多铁性BiFeO3纳米颗粒的吸波性能研究

孙永勤， 田 娜， 游才印， 张永泽

(西安理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710048)

随着电磁波在雷达、精密武器和先进探测器等方面的日益应用，电磁波污染日趋严重[1-2]。过度使用移动电话、个人电脑、电视、局域网、雷达系统等，过度暴露在微波辐射下，会导致电控系统严重中断[3-4]。此外，研究者发现，微波辐射会对生物系统产生危害，增加患癌几率，削弱免疫反应，破坏脑细胞DNA等等[5-6]。基于此，研究者一直致力于开发高性能电磁屏蔽材料和微波吸收材料。理想的吸波材料应结合高吸收、宽频带、低密度、薄厚度和良好的环境稳定性等多种特点[7]。为了实现多功能性，材料应该对电磁波有更强烈的吸收。因此，材料应具有与电磁场相互作用的电偶极子和(或)磁偶极子以达到强吸收的目的[8]。此外，吸波材料中存在较大的表面积或界面面积能在材料内部产生多重反射和散射，增加电磁波在吸波体中的传输距离，提高微波吸收性能。简而言之，满足上述这些条件的材料可以作为多功能电磁吸波材料的候选材料。

多铁性BiFeO3具有扭曲的菱形钙钛矿结构，属于三方晶系，点群为3m，空间群为R3c。晶格常数为a=b=c=3.96 Å，α=β=γ=89.50°[9]。BiFeO3具有高的铁电居里温度(TC为820～850 ℃)和G型反铁磁奈尔温度(TN～370 ℃)，自发极化高，室温下其铁电性和铁磁性共存[10]。1970年，Teague等[11]通过实验测试出了BiFeO3材料的电滞回线，证明其具有铁电性。然而，由于Bi的挥发性和Fe的变价特性，合成的BiFeO3常含有大量的氧空位和杂质，产生的漏电流较大，因此，难以得到完美的饱和电滞回线，极大限制了该材料的实际应用。由于内部晶格的不规则排列，使得BiFeO3宏观铁磁性较弱。其铁电性与铁磁性共存的机制是离子半径较大的A位Bi3+离子的孤对电子的立体化学活性提供铁电性，具体表现为Bi3+离子的6s2孤电子球形电子云与其6p空轨道或者O2-离子2p轨道杂化，造成原本球形电子云出现非中心对称畸变，Bi3+离子沿[111]方向发生了偏移，使得晶胞正负电荷中心偏移，从而引起自发极化，此为BiFeO3铁电性的来源，而其弱的磁性来源于具有较小离子半径的B位Fe3+离子[12]，具体表现为相邻的两个铁原子在纵向上的排列结构是螺旋形结构，其自旋周期是62 nm(其周期为62～64 nm，后来通常习惯上认为62 nm)，相邻原子的电子的自旋方向相反，各个离子磁矩相互抵消，一个调制周期内的净磁矩为零，从而形成宏观上的弱磁性，即为自发磁化强度。但是当BiFeO3的粒径尺寸小于62 nm时，会打破这种周期的螺旋结构，同时纳米颗粒的比表面积大，表面有悬挂的未成键，也将有助于提高材料的磁性能，会表现出一定的反铁磁性[13]。

纯相BiFeO3的制备是一个具有挑战性的问题，因为它的温度稳定范围很窄，导致少量杂质相的产生，如莫来石型Bi2Fe4O9(JCPDS NO.25-0090)和硅灰石型Bi25FeO40(JCPDS NO.86-1316)[14]。通过多种方法合成纯相BiFeO3纳米颗粒已经被广泛研究，例如:溶胶-凝胶法[15-16]、水热法[17]以及熔盐法[18]。研究表明，低维(0维和1维)多铁性BiFeO3纳米粉末比块体材料或薄膜具有更好的性能。例如，Chen等[19]报道，BiFeO3纳米颗粒的介电常数远高于先前报道的块体材料和薄膜的介电常数。Li等[20]通过熔盐法制备的BiFeO3纳米颗粒，其RLmin可达到-17 dB，衰减常数和吸收效率分别约为70和80%。Yuan等[21]研究了溶胶-凝胶法制备的BiFeO3纳米颗粒在12.4～18 GHz频段范围内的微波吸收性能。该BiFeO3纳米颗粒的复介电常数实部在16.3附近波动，复介电常数虚部在5.5附近波动；RLmin可达-23.3 dB，大于BiFeO3块体材料的-9.8 dB，RL<-10 dB的有效吸收带宽范围为14.6～18 GHz。

纳米颗粒的高反射损耗源于良好的电磁性能匹配和纳米材料的小尺寸效应。Sowmya等[22]研究发现，溶胶-凝胶法制备的纳米BiFeO3在700 ℃煅烧后具有良好的微波吸收性能，在频率为8.2 GHz附近，反射损耗可达-46 dB。溶胶凝胶工艺的反应物是原子水平混合，反应温度低，反应时间短，制得的粉末相对于其他方法来说粒径分布更均匀而且粒径更小。据报道，BiFeO3具有固有极化、缺陷偶极极化和铁磁共振，这会产生介电损耗和磁损耗，从而提高其吸波性能[23]。因此，BiFeO3诸多特性的结合为其作为微波吸收剂的应用开辟了新的前景，其在电磁波吸收领域具有巨大潜力。制备纯相BiFeO3仍然很有挑战性，其复杂的制备工艺对于将此材料投入实际应用同样具有挑战性，并且其反射损耗也有进一步增强的潜力。

基于此，本文采用简单的基于柠檬酸和乙二醇的溶胶-凝胶法合成了纳米纯相BiFeO3。研究了BiFeO3的相组成、微观结构、磁性、介电性能以及在1～18 GHz频率范围内的微波吸收性能。

1 材料和方法

1.1 BiFeO3纳米颗粒的合成

采用溶胶-凝胶法合成了BiFeO3纳米颗粒。首先，将1∶1化学计量比的五水合硝酸铋[Bi(NO3)·5H2O] (≥99.99%)和九水合硝酸铁[Fe(NO3)·9H2O] (AR)分别溶解在乙二醇甲醚(AR)中。随后，将二者混合后向其中添加柠檬酸(AR)作为络合剂，添加乙二醇(AR)作为分散剂。之后在50 ℃下水浴搅拌该溶液，随后将其在90 ℃下保持9 h以获得干燥凝胶。将研磨后的凝胶在300 ℃下煅烧1 h去除有机物，然后将其在不同的退火温度下煅烧2 h以获得最终的BiFeO3粉末。该制备方法更简便，制备同等质量的BiFeO3时，Bi(NO3)·5H2O的用量更少，同时省去了用稀硝酸洗涤因Bi(NO3)·5H2O过量产生的可能存在的Bi的氧化物或者Bi盐的步骤以及后续的干燥步骤，更加节约资源。并且该法省去了1～2 d的陈化时间，去除有机物的时间更短，提高了制备效率。

1.2 BiFeO3纳米颗粒的表征与电磁参数测试

使用X射线衍射仪(XRD, XRD-7000)测试BiFeO3样品的晶体结构，使用扫描电子显微镜(SEM，Merlin Compact)观察样品的微观形貌，使用振动样品磁强计(VSM，Lake Shore 7404)测试样品的磁性，使用矢量网络分析仪(VNA，Agilent E5071C)在1～18 GHz频率范围内测试样品的电磁参数。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

图1为不同退火温度下所制备的BiFeO3纳米颗粒的XRD图谱。BiFeO3具有扭曲菱形空间群R3m(166)，其晶格常数为a=b=c=3.952 Å，α=β=γ=89.60°。显然，未经过退火处理的BiFeO3样品有Bi2O3、Bi2Fe4O9和Fe2O3等杂质相的产生，经过退火处理，杂质相衍射峰明显减少。随着退火温度的提高，杂质相含量明显减少，钙钛矿结构的衍射峰强度明显提高并且有部分峰出现了分裂，这是由于随着煅烧温度的升高可使BiFeO3钙钛矿的晶相结构更加完善。其中，退火温度为550 ℃的样品为纯相BiFeO3，退火温度提高至600 ℃时，也会产生杂质相。此结果表明，退火温度对BiFeO3粉末的结构产生重要影响。这是由于低温退火时，氧空位在晶体内部达到动态平衡，退火结束后，氧空位在粉体内聚集，氧空位的积聚使得氧化学计量比发生偏移，直接引起Fe的价态发生转化(Fe3+向Fe2+转化)，为杂质相的产生提供条件。提高煅烧温度，杂质相含量明显减少，这是因为高温下氧空位的聚集度降低，Fe价态转化的可能性大大降低，多价态Fe的杂质相衍射峰明显减少[24]。

图1 不同退火温度下所制备的BiFeO3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BiFeO3 prepared at different annealing temperatures

图2为不同退火温度下BiFeO3样品的扫描电子显微镜(SEM)图以及退火温度为550 ℃的样品的粒径统计直方图。随着退火温度的提高，BiFeO3纳米颗粒趋近球状，颗粒尺寸更为均一，颗粒更加分散。退火温度为550 ℃时，BiFeO3颗粒间较为致密，颗粒大小较为均匀，边界清晰，分散性好，颗粒之间存在孔隙，主要由均匀的不规则球形颗粒组成，显示出具有良好形貌的BiFeO3纳米球形颗粒。多铁性纳米BiFeO3颗粒的微观形貌对于在所需电磁波频率范围内增强电磁波的吸收具有重要作用[25]。退火温度提高到600 ℃时，BiFeO3颗粒由于偶极间的相互作用和高的表面能存在严重的团聚，颗粒尺寸急剧增加并结合成大块无规则形状，不利于自旋螺旋调制结构(周期为62 nm)的打破。经过550 ℃退火处理的样品颗粒分布比较均匀，尺寸大小较为均一，因此确定退火温度为550 ℃。使用Nano measure软件测量550 ℃退火处理的BiFeO3样品的颗粒尺寸，从图2(f)中可以得到颗粒的尺寸在23～132 nm之间，且平均粒径约为69 nm。颗粒尺寸的增加主要依赖于氧空位的浓度和离子扩散的速度，在铁酸铋体系中铋容易挥发，进而产生较多的氧空位，这就使得离子容易扩散，最终导致部分颗粒尺寸较大[26]。

2.2 磁性能

图3为室温下在-18 ～18 kOe磁场范围内测试的不同退火温度下BiFeO3样品的磁滞回线，插图为局部放大图。从图3中可看出，所有样品的饱和磁化强度(MS)均小于0.4 emu/g；随着退火温度的提高，BiFeO3的MS逐渐减小。表1为不同退火温度下BiFeO3的磁性能。从表1发现，550 ℃退火处理的样品的矫顽力(HC)最小，为42.56 Oe。BiFeO3具有G型的反铁磁性，每一个Fe3+离子周围围绕着6个自旋取向与之方向平行的Fe3+，又因为有磁电耦合的存在使得原本相邻的两个铁原子的磁矩绕[111]轴转动而倾斜一定角度，从而造成BiFeO3结构的(111)面内具有净磁矩，因而BiFeO3在宏观上表现出弱的铁磁性。

图2 不同退火温度下所制备的BiFeO3的SEM图和颗粒尺寸统计直方图Fig.2 SEM and particle size statistical histogram of BiFeO3 prepared at different annealing temperatures

图3 不同退火温度下BiFeO3的室温下的磁滞回线图，插图为局部放大图Fig.3 Hysteresis loops diagram of BiFeO3 at room temperature at different annealing temperatures, the illustration is a partial enlarged view

表1 不同退火温度下BiFeO3的磁性能

2.3 微波吸收性能

材料的微波吸收性能取决于复介电常数(μr=μ′-jμ″)、复磁导率(εr=ε′-jε″)和电磁阻抗匹配。通常，实部(ε′和μ′)是介电能和磁能存储能力的量度，而虚部(ε″和μ″)则表征样品介电能和磁能的耗散能力[27]。根据电磁参数可以计算出介电损耗角正切tanδε(tanδε=ε″/ε′)和磁损耗角正切tanδμ(tanδμ=μ″/μ′)，这也在一定程度上能表征材料对电磁波的衰减能力。图4为在1～18 GHz频率范围内，退火温度为550 ℃的BiFeO3的复介电常数，介电损耗，复磁导率和磁损耗随电磁波频率变化的关系图。总体而言，该样品的ε′值约为1.5，ε″值约为8.4，ε′和ε″的数值在1～8 GHz的频率范围内呈现轻微波动，在8～18 GHz范围内，ε′值略有下降，ε″值略微增加，在15～17 GHz形成了一个共振峰，说明电磁波射入吸波体内部时，吸波体会对电磁波做出有效的储存和损耗。根据偶极子的频率响应，表明该介电弛豫是由BiFeO3的界面电荷极化引起的[20]。

图4 BiFeO3的电磁参数和电磁损耗与频率的关系图Fig.4 Relationship between electromagnetic parameters, electromagnetic loss and frequency of BiFeO3

BiFeO3的tanδε数值整体呈上升趋势，主要波动于0.03～0.16，在15～17 GHz出现极值。这是因为纳米颗粒的比表面积较大，意味着更多的电子分布于颗粒表面，且纳米颗粒表面能较高，使得聚集在粉末表面的电子大量增加，显著增强了粉末的电极化性能，并且纳米介电材料的表面、晶界等界面缺陷位置会阻碍载流子在交变电磁场下的迁移，使电子排布于界面缺陷处引起界面极化，从而形成介电损耗[28]。在1～18 GHz的频率范围内，该样品的μ′值在1.0上下有略微波动，μ″值基本在0附近浮动，样品的tanδμ值整体呈锐减趋势，波动于0.03～0.41之间。在1～7.5 GHz范围内，样品的tanδμ大于tanδε值，在7.6～18 GHz范围内，tanδε大于tanδμ，这表明该样品的界面极化和偶极子极化的综合损耗有助于吸波体的介电损耗和磁损耗，并且其磁损耗较低，主要以介电损耗为主。

电磁波吸收性能由RL值表示。通常，当RL<-10 dB，称为有效RL值。在此条件下，90%的电磁波可以被成功吸收和衰减[29]。根据传输线理论[30],可通过以下方程式计算RL值：

(1)

RL=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

式中：f为电磁波频率；Zin为输入阻抗；Z0为自由空间的阻抗；d为吸收体的厚度；c为光速；j为虚数单位。

图5为BiFeO3的反射损耗曲线，通过将其厚度从4.3 mm调整到5.5 mm发现，厚度为4.5 mm时，出现有效吸收。在15.4 GHz下，其RLmin能达到-50.0 dB，对应的厚度为5.3 mm，相应的带宽(RL≤-10 dB)为2.1 GHz(14.3～16.4 GHz)。样品厚度为4.9 mm时，在15.6～17.9 GHz间出现2.3 GHz的最大有效吸收带宽EABmax，RLmin为-37.7 dB。

图5 BiFeO3的反射损耗曲线Fig.5 Reflection loss curve of BiFeO3

当粒子尺寸到达纳米量级就会出现小尺寸效应。为了说明小尺寸效应会增强干涉相消的作用，从图6中发现，随着频率的增加，四分之一波长逐渐减小，主要是因为纳米颗粒尺寸小，比表面积大，表面原子比例高，悬挂键增多，从而产生了界面极化和多重散射，增加了电磁波在粉末内部的散射路径，电磁波在材料内传播时形成干涉相消的可能性更强。在高频区四分之一波长更小，这意味着在更薄的涂层厚度下仍可形成干涉相消，这也从侧面说明了小尺寸效应对材料内部的电磁波干涉相消作用效果显著，提高了材料的吸波性能。

图6 BiFeO3的四分之一波长曲线Fig.6 Quarter wavelength curve of BiFeO3

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了粒径为23～132 nm的多铁性BiFeO3纳米颗粒。磁学测量证实了BiFeO3纳米颗粒具有弱铁磁性，其饱和磁化强度(MS)为0.04 emu/g。BiFeO3表现出高的反射损耗，在15.4 GHz下，厚度为5.3 mm时其RLmin能达到-50.0 dB；厚度为4.9 mm时，在15.6～17.9 GHz间出现2.3 GHz的EABmax，RLmin为-37.7 dB。研究表明，介电损耗是主要机制。这是由于多重介电弛豫和基于电磁特性的磁电弛豫以及纳米尺寸的小尺寸效应共同作用的结果。不规则球状BiFeO3具有强吸收、宽吸收、高频吸收等优良的电磁波吸收性能，将扩大其作为一种多功能电磁材料在吸波领域的应用。