溶液pH对羟基苯硫酚同分异构体脱羟基反应影响的SERS研究

葛登云，徐敏敏，袁亚仙，姚建林

苏州大学材料与化学化工学部，江苏 苏州 215123

引 言

从分子水平上获得电化学界面反应过程及产物的信息的研究一直广受关注，其对于解析界面反应机理具有重要意义。 随着表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术的快速发展，因其极高的表面灵敏度而在电化学体系研究中的应用越来越广泛，目前普遍认为其巨大的增强效应主要来源于金属纳米结构的表面等离激元共振(suface plasmons resonance, SPR)，而此类金属纳米结构通常具备良好的可见光吸收以及特殊的电子结构，在光学增强和光催化领域发挥重要作用。 因此SPR不仅产生光学增强作用，且可以诱导催化反应，由此可利用高灵敏度的SERS技术现场跟踪SPR催化效应，解析反应过程及产物结构或组成。

电化学体系中pH值、 电极电位等对分子吸附方式和化学反应过程等均产生显著影响[1]。 SPR催化反应与溶液pH值密切相关，酸碱度的改变通常会影响分子在溶液中的存在形式和吸附方式[2]，如早期Hill报道了对氨基苯硫酚(PATP)的氨基和苯环结构在不同pH溶液中的变化[3]，并且可通过pH值改变表面分子的存在形式[4-5]，有效地控制SPR光催化反应，Sun等报道了PATP可在中性(pH 7)和碱性(pH 10)溶液中发生氧化偶联反应生成对巯基偶氮苯(DMAB)[6]，而酸性溶液(pH 3)中由于氨基易质子化偶联反应被抑制[7]。 对硝基苯硫酚(PNTP)硝基捕获H+后N—O键更易断裂，因而酸性条件有利于其偶联反应[8]。 对羟基苯硫酚(PHTP)的脱羟基反应是一个需要活性氢参与的还原反应，酸性条件最利于反应的进行，pH值增大反应逐渐减弱直至碱性条件下难以发生[9]。 由此可见对于不同分子结构的SPR催化反应，溶液pH改变所产生的影响也有所不同。 然而上述SPR催化反应均集中在对位官能团受pH值变化的影响，关于取代位置不同的异构体分子反应方面鲜有报道。 间羟基苯硫酚(MHTP)和邻羟基苯硫酚(OHTP)作为PHTP的同分异构体，羟基位置的不同可能导致空间位阻以及吸附方式产生差异，使其在不同pH溶液中产生不同的反应行为。 本工作采用电化学现场SERS光谱技术研究了不同pH值溶液中羟基苯硫酚同分异构体在Ag电极表面的SPR催化脱羟基反应行为。

1 实验部分

1.1 粗糙Ag电极的制备

(1) 电极清洗： 分别使用粒径为0.3和0.05 μm的Al2O3粉末将Ag电极抛光至镜面，再依次采用超纯水、 无水乙醇、 超纯水分别超声清洗30 s。

(2) 电极粗糙： 在0.1 mol·L-1KCl溶液中，使用电化学氧化还原循环对银电极进行粗糙活化。 具体过程为： 初始电位为 -0.5 V(vs.SCE，下同)，以0.1 V·s-1的速度扫描至-0.25 V，然后阶跃至+0.18 V，保持10 s使电极表面氧化，再以0.2 V·s-1的速度返回-0.25 V，将电位控制在-0.26 V保持30 s使电极表面彻底还原，使用超纯水淋洗干净并用N2吹干，得到表面呈黄绿色的具有SERS活性的Ag电极。

1.2 Ag电极表面探针分子的组装

使用乙醇作为溶剂配制浓度为10-3mol·L-1的探针分子溶液。 将经过处理的粗糙Ag电极表面浸没在1 mL探针分子溶液中30 min，确保探针分子满单层修饰在电极上。 再用无水乙醇淋洗电极表面除去物理吸附的探针分子，N2吹干后转移至光谱电解池中进行电化学SERS测试。

1.3 拉曼光谱的测定

将组装好的电解池连接电化学工作站，首先获得开路电位下(open circuit potential, OCP)探针分子的SERS光谱，再获得不同电位下的SERS光谱。 配置pH分别为2, 7和12的0.1 mol·L-1的KCl溶液作为电解质溶液，获得OCP和负电位下MHTP和OHTP的电化学SERS光谱。

2 结果与讨论

2.1 不同pH溶液中MHTP和OHTP的SERS光谱

图1(a)和(b)分别为吸附在粗糙Ag电极表面的MHTP和OHTP在pH分别为2，7和12的KCl溶液中开路电位下的SERS光谱。 由图可见，pH 12溶液中MHTP位于994与1 595 cm-1的峰与酸性及中性溶液中观察到的谱峰特征相比，也发生了类似以往报道PHTP中去质子化的现象，即碱性条件下994 cm-1峰的位置几乎不发生改变，但其相对强度明显降低，而1 590 cm-1的峰位置红移8 cm-1至1 582 cm-1。

图1 吸附在粗糙Ag电极表面的MHTP (a)和OHTP (b)在pH为2，7和12的KCl溶液中开路电位下的SERS光谱Fig.1 SERS spectra of MHTP (a) and OHTP (b) pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at OCP

根据以往文献报道，酚类溶液去质子化效应可导致光谱特征的显著变化[10]。 如对巯基苯胺的氨基质子化程度取决于溶液的pH值[11]，当pH≪pK1/2(5.3)时，氨基处于完全质子化的状态，pH值与pK1/2相近时，氨基发生部分质子化，随着pH的增大，氨基质子不断失去直至达到完全去质子的状态。 苯酚和苯硫酚pKa的值分别为10和7.8，显然当pH 12时OHTP已经处于完全去质子化的状态，从图1(b)中可明显观察到位于1 233 cm-1处可归属于C—O键的谱峰，且信号强度随pH的增大而增强。 根据相关文献报道，邻羟基苯甲酸分子由于邻位羟基的影响可导致以羧基倾斜吸附在金属表面[12]。 Ho研究了对巯基苯甲酸(4-MBA)在不同pH中的吸附方式，认为碱性条件下分子以COO-和S共同吸附在基底上[13]。 邻吡啶羧酸(2-PCA)在pH超过pKa的溶液中也被认为是脱质子的羧基氧和氮原子共同吸附在银表面[14]。 由此可见，对于邻位羟基而言，O端更易与金属作用而吸附在表面，其去质子化程度随pH增大而升高，也与OHTP的C—O键谱峰强度的变化相对应。

2.2 溶液pH值对MHTP脱羧反应影响

图2(a)为吸附在粗糙Ag电极表面的MHTP分别在中性和碱性溶液中随电位变化的SERS光谱。 由图可知，pH 7时，当电位为-0.3 V，在1 021 cm-1处观察到新谱峰[如图2(a插图所示)]，位于1 571 cm-1处逐渐显现，-0.6 V时成为主峰，-0.7 V该谱峰强度达到最大值。 这与酸性体系中出现产物TP信号时的电位存在一定程度的负移。 由图2(b)可见，pH 12时，随电位负移也观察到了新谱峰的出现： -0.6 V在1 021 cm-1出现新峰，-0.8 V在1 571 cm-1有较弱的肩峰出现，这些峰均与TP的特征谱峰吻合，需要说明的是TP的其他谱峰因与MHTP的特征峰重合而被掩盖。 以上实验现象表明MHTP在碱性条件下依然可以发生脱羟基反应，与PHTP的表面催化反应行为显著不同。

为了便于对比，将不同pH溶液中所对应的光谱列于图3。 由图可知，随电位负移三种不同pH值溶液中都出现可归属于TP的特征峰，位于1 021 cm-1处的峰在pH 7溶液中峰强最大，1 571 cm-1的肩峰相比pH为2和12也明显高增强。 以位于1 021 cm-1(归属于产物TP的CH弯曲振动峰)的峰面积与位于880 cm-1(归属于反应物MHTP的CH弯曲振动峰)的峰面积的比值，作为MHTP脱羟反应产率的量化值，不同pH值溶液中两者相对强度变化如图3(b)所示。 pH为2，7和12时的相对强度分别为0.073，0.100和0.037，较小的相对强度说明了实际的反应效率较低，但在中性条件下反应效率高于酸性和碱性溶液，这可能与MHTP中羟基取代基位置改变有关。 已有研究表明同一种取代基处于邻(o-)、 间(m-)、 对(p-)不同位置时分子酸性强度存在显著差异。 当取代基为甲氧基时, 其对苯环产生+C(给电子共轭效应) (p-π) 和-I(吸电子诱导效应) 两种相反的电子效应，且+C效应≫-I效应，得到分子酸性顺序为： m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚。 巯基取代苯酚时，与上述甲氧基相似，也有方向相反的-I和+C两种效应，且+C效应>-I效应，基于此可判断三种羟基苯硫酚的酸性顺序为： MHTP>OHTP>PHTP。 一方面MHTP作为三种同分异构体中酸性最强的分子，当pH 7时已经相当一部分分子已处于去质子状态，因此其较pH 2时的反应活性更弱。 此外文献报道间羟基苯甲酸(MHBA)为了能稳定地吸附在Ag纳米粒子上，以羧基的两个O原子垂直吸附或者以羧基端O和羟基O侧立吸附[12]。 因此MHTP的羟基处于间位使分子无法保持C—S垂直吸附，而分子倾斜吸附时增加了羟基O端与电极界面直接作用的概率，并且去质子状态更利于O的吸附，促进了脱羟基反应的进行。 MHTP在pH 7时分子处于部分质子化状态，少部分去质子化状态导致O与表面直接作用，而使其脱羟基反应较为有利。 MHTP与PHTP相比在pH 12的条件下依然可以发生脱羟基反应，是由于其中O的吸附使MHTP倾斜，Ag—O成键形成多端吸附导致了碱性条件下脱羟基反应的发生，但该条件下新谱峰出现以及强度达到最高时的电位均负于pH 2和7体系，说明碱性电解质溶液一定程度上仍抑制了反应的进行。

图2 吸附在粗糙Ag电极表面的MHTP在pH 7 (a)和12 (b)KCl溶液中随电位变化的SERS光谱Fig.2 Potential-dependent SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughenedAg electrode in KCl solution of pH 7 (a) and 12 (b)

图3 (a)吸附在粗糙Ag电极表面的MHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中随电位变化的SERS光谱; (b)不同pH值下1 021 cm-1 (TP)和880 cm-1 (MHTP)相对峰强度比值Fig.3 (a) SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 1 021 cm-1 (TP) to 880 cm-1 (MHTP) at different pH values

2.3 溶液pH值对OHTP脱羧反应影响

仔细对比OHTP在pH 2，7和12溶液中生成TP的效率，以I991 cm-1/I830 cm-1的比值计算相对强度的对比结果[如图4(b)所示]，在pH 12的溶液中反而效率最高，这明显与PHTP、 MHTP不同。 对于对位和间位取代而言，酸性介质羟基较碱性介质去质子化羟基更有利于SPR催化脱羟基反应，但实际上在间位的脱羟基反应中，中性条件下脱羟基效率反而最高，且在碱性条件下仍然存在非常明显的脱羟基反应，显然存在两种效应，即 (1)未发生去质子化羟基的； (2) O与电极表面的作用。 MHTP中两种效应的协同在pH 7的溶液中最为明显，而在pH 12溶液中较pH 2溶液的催化脱羟基最弱。 说明去质子化的MHTP与电极表面作用所引发的脱羟基反应较酸性介质中的催化脱羟反应更弱，这与间位取代基和电极表面的作用存在位阻效应有关。 而对于邻位取代而言，通常碱性条件下O端更易与金属作用，对位取代的OH键不可能与Ag电极作用，随取代基与SH靠近，OH与Ag电极表面作用的机率增加，在SPR及电化学作用下从Ag获得电子发生脱羟基反应，因此邻位的羟基较间位和对位更易脱去。 在pH 12时OHTP会呈现去质子化的状态，羟基全部与电极表面发生作用，OHTP在碱性条件下更有利于脱羟基反应。

图4 (a)吸附在粗糙Ag电极表面的OHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中随电位变化的SERS光谱; (b)不同pH值下991 cm-1 (TP)和830 cm-1 (OHTP)相对峰强度比值Fig.4 (a) SERS spectra of OHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 991 cm-1 (TP) to 830 cm-1 (OHTP) at different pH values

3 结 论

在pH为2, 7和12的电解质溶液中，羟基苯硫酚同分异构体存在不同的催化脱羟基活性。 酸性和中性电解质溶液中MHTP和OHTP均可发生脱羟基反应，而碱性溶液中MHTP和OHTP仍发生脱羟基反应，这与PHTP在碱性条件下催化脱羟基被完全抑制的现象完全不同。 SPR催化脱羟基反应的活性由酸性体系中未发生去质子化的羟基催化脱离以及羟基中O与电极表面作用的协同或单一作用所致。 PHTP在酸性介质中最有利于脱羟基反应，在碱性条件下因位阻效应使O无法与电极作用而导致脱羟基活性被完全抑制。 MHTP与OHTP在中性及碱性介质中均可使O与电极表面作用，尤其是OHTP更为明显，因此碱性条件下最有利于脱羟基反应，说明Ag—O键的形成可提高SPR催化脱羟基反应的活性。 对于羟基苯硫酚同分异构体在不同pH溶液中的脱羟基反应的研究为SPR催化反应种类的拓展以及机理的深入研究提供了新途径。