PPy-MoS2多孔网络柔性电极的电化学行为动力学分析

田玉玉，刘 静，宋雪峰，邱 羽，赵丽萍，张 鹏，孙燕亭，高 濂

（1上海交通大学材料科学与工程学院，上海 200240；2瑞典皇家理工学院应用物理系，斯德哥尔摩 10691；3福建江夏学院电子信息科学学院，福建福州 350108）

近10 年来，电化学储能受到了科研人员的高度关注[1]，被认为是未来20年“能源战略”的必经之路[2]。超级电容器，即电化学电容器，因其快速充放电特性在高功率需求领域具有独特的应用优势[3]。随着智能电子和物联网时代的到来，可穿戴、便携式电子器件的研究引起了人们的广泛关注[4-6]。作为柔性电子器件的核心能源元件，柔性储能材料的开发对于柔性电子技术的发展具有推动意义。理想的柔性超级电容器应具有适当的柔性、良好的机械强度和优良的电化学性能。基于此，自支撑柔性膜电极成为实现储能性与柔性同步开发的理想选择。而多孔结构被认为能为电解质离子提供快速通道，进而促进储能反应的发生，因此，多孔膜电极的设计与制备逐渐成为了近年来的研究热点[7-11]。

导电高分子，即导电聚合物[12-15]，因其独特的掺杂/去掺杂特性而具有明显区别于其他高聚物的物理、化学性质，如导电性、储能性、电致变色等。作为导电聚合物的一种，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)具有较高的导电性、可逆的氧化还原特性以及相较其他导电聚合物更好的柔性等优点[16-17]。在我们前期的工作[18-20]中已经证实导电聚合物具有应用于功能性柔性超级电容器的潜力，同时可与其他导电性较差的储能材料复合制备成多孔网络柔性电极。二维层状化合物MoS2的界面诱导效应有利于引导PPy 的有序聚合[19]。以此为基础，MoS2与表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)的联合界面向导可引导PPy 生长成高度有序的分子结构。同时，PPy 在聚合过程中，其大分子链将二维结构的MoS2链接，最终形成多孔网络膜结构[20]。基于导电聚合物与目标化合物之间的互助复合方法相较于其他的膜制备方法具有工艺简单、成本低、可控性强的优势，且制备所得膜具有自支撑状态，无需额外导电基底[9,21-23]或添加导电剂、黏结剂，可直接应用为柔性超级电容器电极，并相较于已报道的自支撑柔性电极[24-27]表现出相当甚至更加优异的储能特性，该方法为高性能柔性电极的制备提供了新思路。同时，实验结果表明，对于多孔网络柔性电极，其比容量或储能效率的发挥与其自身参数具有一定的关系。为了厘清基于导电聚合物高分子链的连接作用所组成的多孔网络柔性电极的储能效率影响因素，本工作重点对基于导电高分子链接形成的不同厚度的多孔网络柔性电极的电化学行为进行深入详细的动力学分析，为多孔网络柔性电极的高效储能应用提供理论基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

吡咯(Py)单体、十二烷基苯磺酸钠(NaDBS)、钼酸钠(Na2MoO4)、硫代乙酰胺(TAA、C2H5NS)、乙二醇[(CH2OH)2，EG]、氯化锂(LiCl)均购自国药试剂有限公司(中国，上海)。

1.2 分析测试仪器

VMP3多功能电化学工作站(法国，Bio-Logic)，扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7800F Prime)。

1.3 PPy-MoS2自支撑膜的制备

（1）MoS2纳米片的制备：0.3 g Na2MoO4与0.6 g TAA加入到20 mL EG和30 mL纯水的混合溶液中，搅拌0.5 h 直至充分溶解，混合均匀。然后将反应前驱体转移至100 mL 反应釜中，200 ℃加热24 h。待反应完成后，将反应物通过清水过滤清洗，得到MoS2纳米片水分散液。进行浓度标定后，继续加纯水将MoS2的浓度稀释至0.5 mg/mL。

（2）PPy-MoS2自支撑膜的制备：向0.5 mg/mL的MoS2纳米片水分散液中加入NaDBS，使其浓度为0.05 mol/L，将混合溶液充分搅拌24 h 得到MoS2-DBS 复合物，然后加入0.1 mol/L Py 继续搅拌均匀，得到前驱体溶液。其次以导电玻璃(ITO)为基底，在恒流条件下在其上沉积一层金(Au)膜。最后，以ITO-Au 为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，MoS2-DBS-Py混合溶液为电解质，在0.75 V 的恒压条件下制备得到PPy-MoS2多孔膜，膜的厚度通过控制沉积过程中流过电路的电荷量调控。最终得到的自支撑膜经纯水清洗后，置于40 ℃的真空环境中干燥1 h。

1.4 PPy-MoS2自支撑膜电极的电化学行为表征

面积为2 cm2，厚度分别为5、7.5、35、50和60 μm的PPy-MoS2多孔网络膜直接作为工作电极，在三电极体系中进行循环伏安曲线表征，电压范围为-0.8～0.2 V，扫描速率为5～100 mV/s。厚度为35和60 μm的PPy-MoS2多孔网络膜直接作为工作电极，在三电极体系中进行电化学交流阻抗谱表征，其中频率范围为100 mHz～100 kHz，振幅为5 mV。

2 实验结果与讨论

利用导电聚合物PPy与二维层状化合物MoS2之间的互助复合得到的多孔网络膜的光学照片如图1(a)所示，该复合膜表现出一定的柔性并可自支撑，可直接应用为柔性超级电容器电极。图1(b),(c)展示了多孔网络柔性电极(厚度为35 μm)的微观形貌，可以看出，PPy-MoS2复合材料在膜中均匀分布，且呈现出多孔网络结构，该结构大幅提升了活性材料的比表面积，为储能反应中电解质的扩散提供了优越的条件。

图1 厚度为35 μm的多孔网络柔性电极的(a)光学照片、(b)SEM照片及(c)高倍SEM照片Fig.1 (a)Optical image,(b)SEM image,and(c)high magnification SEM image of the porous network flexible electrode with thickness of 35 μm

图2展示了具有不同厚度的导电聚合物基多孔网络柔性电极在不同扫描速率(5～100 mV/s)下的CV 曲线。由图可以看出，在厚度低于10 μm 时，薄膜电极在5～100 mV/s的扫速下均表现出可逆的氧化还原峰，它们来自PPy 和MoS2与电解质离子之间的氧化还原反应。随着多孔网络柔性电极的厚度增加，氧化还原峰随着扫速增加逐渐减弱直至消失。

图2 不同厚度的PPy-MoS2多孔网络柔性电极在不同扫描速率下的CV曲线Fig.2 CV curves of PPy-MoS2 porous network flexible electrodes with various thickness at different sweep rates

在三电极体系中，多孔网络柔性电极的比容量根据公式(1)计算得到[9]

其中，i为电流(A)；s为柔性电极的面积(cm2)；t为柔性电极的厚度(cm)；v为扫描速率(mV/s)；∆V为电压差(V)。

根据CV曲线和公式(1)，计算所得的不同厚度多孔网络柔性电极在不同扫描速率下的体积比容量如图3(a)所示。由图可知，当厚度为7.5 μm 时，柔性电极表现出最高的体积比容量。上述结果与通过恒电流充放电测试所得比容量数据一致[20]。并且，在同一扫速下，多孔网络柔性电极的比容量随厚度的变化与密度随厚度的变化具有相似的趋势，见图3(b)，表明多孔网络柔性电极的储能效率与其中活性物质的利用率相关。

图3 不同厚度的多孔网络柔性电极(a)在不同扫描速率下的体积比容量及(b)在5 mV/s下的体积比容量与厚度、密度与厚度之间的关系Fig.3 (a)Volumetric capacity of the porous network flexible electrodes at different sweep rates;(b)plot of volumetric capacity(5 mV/s)of the porous network flexible electrodes variation as a function of film density

图4展示了厚度分别为35 μm和60 μm的多孔网络柔性电极的电化学交流阻抗谱图和相应的拟合曲线，以初步了解该类柔性电极的电化学行为动力学性能。其中图4(b)中的插图为等效电路图。由图4(a)可以看出，二者的能奎斯特曲线在低频区均呈现接近直线的形状，在高频区呈现出半圆弧的状态。高频区的圆弧部分代表着界面电荷阻力的性能。通过计算圆弧的直径和能奎斯特曲线与X轴的交点可以分别推测出电极的电荷传输电阻(Rct)和内阻(Rs)。由拟合曲线可以推断出厚度为35 μm 和60 μm 的多孔网络柔性电极的内阻分别为2.2 Ω 和4.5 Ω。如此低的内阻源自于该类柔性电极无黏结剂存在和自支撑优势。就电荷传输电阻而言，二者数值接近，均为1.5 Ω 左右。因此，由交流阻抗谱图分析可知，得益于导电聚合物的链接网络，该类多孔网络柔性电极具有高效的电荷传输效率。

图4 厚度为35 μm和60 μm的多孔网络柔性电极的(a)电化学交流阻抗谱图及(b)拟合曲线Fig.4 (a)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and(b)the corresponding fitted curves of the porous network electrodes with thicknesses of 35 μm and 60 μm

为了进一步了解多孔网络柔性电极中的电荷转移及离子扩散本质，对CV 曲线进行了深入分析。在多孔网络柔性电极中，活性物质的利用率与电解质离子的扩散和参与氧化还原反应的程度有关。考虑到导电聚合物基自支撑膜中的多孔结构可增加电极的有效表面积，根据电荷转移动力学，该类多孔网络柔性电极的储能可能源于以下两类机理[28]：①与在电极表面进行的离子吸附/脱附有关的电容贡献，即表面控制；②在PPy 或MoS2体相中进行离子嵌入/脱出发生氧化还原反应的扩散控制过程。上述电化学过程可通过峰电流与扫描速率之间的关系进行分析[29]，如公式(2)和(3)所示

式中，i为峰电流；v为扫描速率；a、b为常数。电极在储能过程中的电化学动力可通过b值来估算。当b=0.5时，储能反应为扩散控制过程；当b=1时，储能反应为表面控制行为[30-31]。

图5(a)～(e)分别展示了不同厚度的多孔网络柔性电极的阳极与阴极峰电流与扫描速率之间的关系，其斜率为b值。当柔性电极厚度为5 μm时，b=1，说明该状态下，柔性电极的储能反应为表面控制过程。当柔性电极厚度增加至7.5 μm后，b值由1 降为0.7，直至柔性电极厚度增加至35 μm，表明此时增厚的柔性电极的储能反应既有表面控制又有扩散控制。这种对速率能力的限制可以由许多原因造成，包括欧姆贡献的增加/扩散约束/限制。当柔性电极厚度为50 μm 和60 μm 的b值为0.5，说明在这种厚度状态下，柔性电极的储能反应为扩散控制。

图5 厚度分别为(a)5 μm、(b)7.5 μm、(c)35 μm、(d)50 μm和(e)60 μm的多孔网络柔性电极的阳极、阴极峰电流与扫描速率之间的关系，其斜率为b值；(f)不同厚度的多孔网络柔性电极的b值对比Fig.5 b-value determination of the peak anodic and cathodic currents of the porous network flexible electrodes with thicknesses of(a)5 μm,(b)7.5 μm,(c)35 μm,(d)50 μm,(e)60 μm;and(f)b-values at different thicknesses

为了进一步了解多孔网络柔性电极的储能过程机理，Trasatti 分析方法被用来量化在储能过程中内表面和外表面的相对电荷储存量[30,32-33]。电极的总存储量(qT)由内表面存储电荷(qi)和外表面存储电荷(qo)组成，如公式(4)所示

内表面存储电荷代表着扩散控制过程，而外表面存储电荷不受扫描速率和扩散的影响。因此，总的电荷存储量可通过CV曲线根据以下公式计算得到

式中，kv-1/2代表与半无限扩散有关的电荷存储；k为常数。当扫描速率趋近于无穷大时，q∞被认为与qo相等。

图6 展示了厚度为5 μm、7.5 μm 和35 μm 的多孔网络柔性电极的qv与v-1/2之间的关系曲线。通过对上述曲线进行线性拟合，所得截距的值即为qo，三种不同厚度的多孔网络柔性电极的外表面存储电荷值分别为76.99 C/cm3、74.93 C/cm3和17.10 C/cm3。根据公式(5)计算不同厚度的多孔网络柔性电极在不同扫描速率下的实际电荷存储值，并计算内表面电荷存储和外表面电荷存储所占比例。图6(b)、(d)与(f)分别展示了三种厚度柔性电极在储能反应中扩散控制过程与表面控制过程的相对比例。当厚度为5 μm 时，储能反应的表面控制过程由5 mV/s 下的48.6% 增加至100 mV/s 下的80.9%。几乎在所有扫描速率下，表面控制比例都高于扩散控制比例，说明在这种结构状态下，表面控制在储能反应中占主导地位；随着厚度增加至7.5 μm，多孔网络柔性电极在储能反应中的表面控制比例降低，在低扫描速率下(<20 mV/s)扩散控制占主导地位；在中高速扫描速率下(>50 mV/s)，储能反应兼备表面控制与扩散控制。当厚度继续增加至35 μm，多孔网络柔性电极中在储能反应中的表面控制比例继续降低，在所有扫描速率下，扩散控制比例都高于表面控制比例，说明在这种结构状态下，扩散控制在储能反应中占主导地位。当膜厚再继续增加，扩散控制为储能反应的动力因素，这与上述b值的分析结果一致。

图6 厚度为(a)5 μm、(c)7.5 μm和(e)35 μm的多孔网络柔性电极在不同扫描速率下的存储电荷量qv与v-1/2之间的关系曲线；厚度为(b)5 μm、(d)7.5 μm和(f)35 μm的多孔网络柔性电极的储能反应中扩散控制与表面控制比例Fig.6 Dependence of qv on v-1/2 of porous network film electrode with thicknesses of(a)5μm,(c)7.5 μm,and(e)35 μm;Ratios of diffusion contribution and non-diffusion contribution of(b)5μm,(d)7.5 μm,and(f)35 μm

3 结论

（1）基于导电聚合物的链接制备的多孔网络柔性电极的体积比容量与结构参数(厚度)有关。

（2）不同厚度的多孔网络柔性电极中储能反应存在动力学差异。

（3）随着厚度增加，多孔网络柔性电极的储能反应由表面控制主导逐渐转换为扩散控制主导。

（4）当表面控制与扩散控制同时存在且比例相当时，多孔网络柔性电极表现出最佳的体积比容量。