聚对苯二甲酸乙二醇酯制品中间苯二甲酸迁移量的测定

邵卫卫 章丽丽 卫荣 冯秀梅 周敏 姜方方

（江苏澄信检验检测认证有限公司/江苏省塑料及塑料包装产品质量监督检验中心）

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）[1,2]包装由于携带方便，具有良好的安全性能，广泛应用于食品包装。为了提高产品透明性并降低生产成本，生产商会用间苯二甲酸作为合成原料之一，如果聚合反应中单体转化率达不到100%，未转化的间苯二甲酸会残留在PET 产品中，进而迁移到食品，随之进入人体，对人体健康造成潜在危害。间苯二甲酸对眼睛、黏膜和皮肤有刺激作用，也会经呼吸道吸入后，导致人体出现咳嗽、呼吸困难、咽喉疼痛及呕吐等症状[3,4]。

GB 4806.6-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》、GB 4806.7-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》和GB9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》规定了以间苯二甲酸计的特定迁移总量不得超过5 mg/kg。但目前国内还没有间苯二甲酸迁移量的检测方法，无法对这一指标按照统一的标准进行检测。因此本文建立了聚对苯二甲酸乙二醇酯制品中间苯二甲酸的迁移量的检测方法。

1. 试验部分

1.1 仪器、试剂与材料

高效液相色谱仪：岛津，配二极管阵列检测器；电子天平：梅特勒-托利多上海有限公司。间苯二甲酸标准品：（CAS NO:121-91-5）,纯度≥99%，上海安谱科学仪器有限公司；甲醇（CH3OH）：色谱纯；乙醇（C2H5OH）：色谱纯；乙酸（CH3COOH）：分析纯；磷酸（H3PO4）：分析纯；三水合乙酸钠（C2H3O2N.3H2O）。

1.2 试剂配制

1.2.1 水基、酸性、酒精类食品模拟物：按GB5009.156[5]规定配制。

1.2.2 乙酸钠缓冲液（PH=3.6）：称取25.0 g三水合乙酸钠溶于350 mL 水中，加入5.0 mL 磷酸，用约50 mL 冰乙酸调节pH至3.6，加水定容至500 mL。

1.2.3 稀释溶剂：将甲醇和水按1:9（体积比）的比例混合均匀。

1.3 标准品

1.3.1 标准储备液（1000 mg/L）：准确称取100 mg（精确至 0.01 mg）间苯二甲酸标准品（4.3.1）于100 ml 容量瓶中，用甲醇溶解，定容至刻度，摇匀，-20℃保存。

1.3.2 标准中间溶液：分别准确移取 0.000 mL、0.400 mL、0.800 mL、2.000 mL、4.000 mL、8.000mL 标准储存液（4.3.2）于50 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混匀，配制成浓度分别为0.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L、40.0 mg/L、80.0 mg/L、160.0 mg/L 的标准中间溶液，4℃保存，有效期一个月。

1.3.3 水性、酸性、酒精类食品模拟物标准工作溶液：分别准确称取1.000 mL，各浓度间溶液（4.3.3）于10 mL 容量瓶中，用相应的食品模拟物定容至刻度，混匀，配制成浓度分别为0.0 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L，4.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L 标准工作溶液，4℃保存，有效期两周。

1.3.4 橄榄油标准工作溶液：分别移取橄榄油1.00 g 于6 个比色管中，准确移入0.100 mL，各浓度标准中间溶液（4.3.3），涡旋乳化，加入9.90 ml 稀释溶剂，涡旋振荡2min，静置分层后，取下层溶液约1 mL，用标准工作溶液浓度分别为0.0 mg/kg、0.8 mg/kg、1.6 mg/kg、4.0 mg/kg、8.0 mg/kg、16.0 mg/kg，4℃保存，有效期两周。

1.4 浸泡液处理

1.4.1 水基，酸性，酒精类食品模拟物

准确量取迁移试验所得的水基、酸性、酒精类食品模拟物约1ml 经过滤膜（5.4）过滤后待测。平行制样2 份。同时做空白试验。

1.4.2 油基食品模拟物

准确称取1.00 g（精确到0.001）样品于比色管中，加入10 ml 稀释溶剂，涡旋振荡2 min，静置，取下层溶液约1 ml 经滤膜（5.4）过滤后待测。平行制样2 份。同时做空白试验。

1.5 参考色谱条件：

a）色谱柱：C18 柱（150 mm×4.6 mm，5 μ m），可等效色谱柱；

b）流动相：流动相：A：150 mL乙酸钠缓冲液（4.2.2）＋750 mL水；B：甲醇；流动相为A＋B＝85＋15（体积比）。

c）流速：1.0 ml/min；

d）紫外检测器波长:242 nm;

e）柱温：20℃；

f）进样量：10μ L。

2. 结果与讨论

2.1 按上述试验方法，测不同模拟物[6]（4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇 、橄榄油）下的8 mg/L 的标准溶液。不同模拟物中的间苯二甲酸标准品色谱图如图1-6 所示。不同模拟物中的间苯二甲酸保留时间、峰面积、峰高如表1 所示。

图1 4%乙酸间苯二甲酸标准品色谱图

图2 10%乙醇间苯二甲酸标准品色谱图

图3 20%乙醇间苯二甲酸标准品色谱图

图4 50%乙醇间苯二甲酸标准品色谱图

图5 95%乙醇间苯二甲酸标准品色谱图

图6 橄榄油间苯二甲酸标准品色谱图

由表1 可见，，间苯二甲酸在不同模拟物条件下保留时间一致，约7.6 min，但是不同模拟物相同浓度（8 mg/L）的间苯二甲酸响应不同，间苯二甲酸在橄榄油模拟物中响应最小，在10%乙醇和4%乙酸模拟物中响应几乎一致且最大。

表1 8 mg/L 不同模拟物中的间苯二甲酸保留时间、峰面积、峰高

2.2 方法验证

按上述1.2.1 节的方法配制间苯二甲酸的系列标准溶液，按上述1.2.3 节的方法对样品和浸泡液进行处理，按上述1.2.4 节的仪器条件进行测定，以间苯二甲酸面积为横坐标，间苯二甲酸浓度为纵坐标绘制标准曲线如图7-12 所示。并对4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、橄榄油6 种模拟物进行添加水平为1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的加标回收试验。线性回归曲线、相关系数（R2）、回收率、相对标准偏差（每个水平点重复测定6 次）、检出限（利用已知低浓度的分析物样品与空白样品的测量信号进行比较，确定能够检出的最小浓度，典型的可接受的信噪比为2:1 或3:1）如表2。由表2 可知，此方法满足的回收率和相对标准偏差满足 GB/T 27417-2017 化学分析方法确认和验证指南的要求，说明方法的回收率和精密度良好。

表2 线性回归曲线、相关系数（R2）、回收率、相对标准偏差、检出限

图7 4%乙酸间苯二甲酸校准曲线

2.3 实际样品检测

依上述建立的试验方法，对30 批次PET 制品进行检测，其中有5 批次样品检测出间苯二甲酸，检测结果见表3，表明该类产品中间苯二甲酸存在风险。

表3 样品检测结果

图8 10%乙醇间苯二甲酸校准曲线

图9 20%乙醇间苯二甲酸校准曲线

图10 50%乙醇间苯二甲酸校准曲线

图11 95%乙醇间苯二甲酸校准曲线

图12 橄榄油间苯二甲酸校准曲线

3. 结论

本研究建立了高效液相色谱法检测聚对苯二甲酸乙二醇酯成品中的中间苯二甲酸迁移量，采用外标法定量，各类模拟物中间苯二甲酸浓度在0.8 mg/L～16 mg/L 范围内线性关系和加标回收率良好，精密度较高，能满足分析要求。

本次研究依据建立的方法对PET 制品进行迁移实验，结果显示该类产品中间苯二甲酸潜在一定风险。

该方法的建立为监管部门严格把控该类产品的安全奠定了基础。