磺化腐植酸对港口疏浚土团粒结构构建的影响

刘 畅 史庚鑫 俞 强 樊凯丽 丁志勋 孙晓然

华北理工大学化学工程学院 唐山 063210

港口码头与航道在使用过程中受海洋波浪和潮流影响产生泥沙沉降淤积，为保证其正常运行需要对其进行定期的疏浚维护[1]。港口航道清理加之海岸工程建设都会产生大量的疏浚土，如长江深水航道治理工程产生的疏浚土方量达到2.5×1012m3，工程完成后每年维护土方量预计达到2×107m3[2]。通常对码头和航道疏浚产生的疏浚土采用直接吹填排放到沿海滩涂荒地弃土区，用于围海造地或抛入远海的方式处理[3]，这种方法对海洋生态破坏十分严重[4]。2018年1月，国家海洋局实施了围填海管控措施，严禁海域疏浚土用于围填海和抛入海洋。因此，研究疏浚土处理方法成为国内外关注的热点问题[5，6]。发达国家疏浚土综合利用的领域十分广泛，注重环境保护和生态修复，如海滩养护营造、湿地恢复[7]、野生动物栖息地恢复、景观美化、土壤改良、露天矿生态恢复等。虽然这些疏浚土的处理方法取得了一些成效，但在工程应用上还存在难应用的问题[8]。相对而言，将疏浚土改性为再生可利用种植土壤有更大的发展潜力，不需要苛刻的反应条件和前期投入，且可以解决土地资源短缺问题，有很大现实意义[9]。与正常土壤相比，疏浚土土壤粒径细小，密度大，力学性能差，只有极少量团粒，将疏浚土改良为可利用种植土壤的关键就是疏浚土土壤团粒结构的构建[10，11]。

本文以唐山某港口疏浚土为研究对象，采用湿法磺化法制备磺化腐植酸（SA）[12]，研究其对港口疏浚土团粒结构的影响，为疏浚土资源化利用提供科学理论基础，对海洋环境保护、港口可持续发展具有重要意义[13，14]。

1 材料与方法

1.1 药品与仪器

腐植酸[HA，化学纯，西亚化学科技（山东）有限公司]、硫酸（分析纯，天津市凯信化学工业有限公司）。

主要仪器为团粒结构检测仪（TPF-100型，浙江托普云农科技股份有限公司）、原子吸收分光光度计（TAS-990，北京普析通用仪器有限公司）、傅里叶红外光谱仪（Vertex型，德国布鲁克仪器有限公司）、扫描电子显微镜（JSM-it100型，日本电子株式会社）。

疏浚土来自唐山某港口，理化性质见表1。经检测重金属镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、铜（Cu）、锌（Zn）等含量均不超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）规定的农用地污染物基本项目含量限值。

表1 疏浚土的重金属含量Tab.1 Heavy metal content of dredged soil mg/kg

1.2 SA的制备

取12 g HA于50 mL烧杯中，加入4 mL 15%的硫酸溶液，搅拌均匀成糊状，密封后置于烘箱中，在40 ℃下反应2 h，取出冷却，得黑褐色SA。

1.3 土壤团粒结构检测

1.3.1 测定土壤团粒结构的疏浚土样本制备

将经过堆存1年的含水率3.26%港口疏浚土破碎后过1 mm筛，加入适量去离子水使其含水率达到约15%。取285 g疏浚土于250 mL烧杯中，加入15 g SA，加入适量去离子水，密封，置于40 ℃烘箱中恒温老化24 h，取出自然风干，沿土壤纹理掰开，使其成1 cm3左右的小块，制得含SA的疏浚土样本。按照同样方法制备含HA的疏浚土样本，同时做空白实验。

1.3.2 土壤团粒结构测定

（1）干筛。

取5、2、1、0.5、0.25 mm套筛，将筛子清洁干净后烘干称重，按从大到小的顺序由上至下排列，将150 g风干后的疏浚土样本均匀放至最上方的筛面上，将套筛左右轻轻摇晃进行筛分，至每一层不再有团粒落下，记录每一层团粒的质量。

（2）湿筛。

计算干筛中每一层团粒的质量占总团粒质量百分含量，按百分含量共取50 g干筛后的疏浚土样本进行湿筛。将套筛按从大到小的顺序由上到下放于团粒结构检测仪震荡架上，置于水桶中，在桶中加入适量去离子水，使最上面的筛子的上部在最高部分时，仍离开水面2 cm。将疏浚土样本加入最上方的筛子，使之均匀地分散在整个筛面上。启动团粒结构检测仪，设定筛分时间30 min，振幅为45 Hz。筛分结束后将筛子轻轻取出，待水稍干后用去离子水将每一层筛子上的疏浚土样本冲洗到烧杯中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重，称重记录每一层剩余土质量。

（3）土壤团粒结构指标计算。

水稳性团聚体代表即使雨水天气情况下仍保持相对稳定的土壤团聚体，而>1.0 mm的团粒比>0.25 mm的团粒更具优势，能够更好地存储水分及植物所需营养物质。故选用>1.0 mm的水稳性团聚体指数（WR1.0）为团粒结构测试指标，计算公式如下。

式中ωi为第i个粒径团聚体质量所占的百分含量（%）。

2 结果与分析

2.1 SA的制备条件优化

3因素3水平正交试验设计分析磺化反应温度、反应时间、硫酸浓度对疏浚土WR1.0的影响，结果见表2。

表2 HA磺化条件对疏浚土WR1.0的影响Tab.2 Effects of the sulfonation condition of HA on WR1.0 of dredged soil

湿法磺化HA最佳条件为硫酸浓度15%、磺化反应温度40 ℃、磺化反应时间2 h，该条件下制备的SA使疏浚土的WR1.0达到6.34%，影响最大的因素是磺化反应时间，其次是硫酸浓度，磺化反应温度影响最小。由于疏浚土本身理化性质差且缺少微生物作用，改良后的疏浚土WR1.0虽然已经接近种植土壤，但仍需进一步试验改良后的疏浚土。

SA和HA对疏浚土WR1.0的影响见表3。从表中可以看出，疏浚土的团粒结构极差，但是加入SA和HA后均有助于疏浚土团粒结构的形成，其中SA的能力较HA更强，这说明HA经过磺化处理有助于疏浚土胶体凝聚、水膜粘结能力得以提高。

表3 SA和HA对疏浚土WR1.0的影响Tab.3 Effects of SA and HA on WR1.0 of dredged soil %

2.2 SA的结构与表征

2.2.1 SA的扫描电镜分析

图1和图2分别是HA和SA扫描电镜图，发现HA呈较紧密的团聚结构，经过磺化后的SA呈现较松散颗粒状、颗粒细小，具有比HA更大的比表面积和空隙，有利于与疏浚土颗粒表面结合，通过与疏浚土无机物颗粒正负电荷点相互凝聚形成稳定团粒结构。图3和图4分别是疏浚土和加入SA后疏浚土扫描电镜图。疏浚土结构板结，缺少空隙。加入SA后的疏浚土相比于原疏浚土，粘土颗粒与腐殖质通过离子以及静电力凝聚，产生了一定的空隙，增大了比表面积，有利于土壤团粒结构的形成。

图1 HA的SEM图Fig.1 SEM picture of HA

图2 SA的SEM图Fig.2 SEM picture of SA

图3 疏浚土的SEM图Fig.3 SEM picture of dredged soil

图4 加入SA后疏浚土的SEM图Fig.4 SEM picture of dredged soil after adding SA

2.2.2 SA的红外光谱分析

图5为HA和SA的红外光谱图。从图中可以看出，各个区域的吸收归属如下：3413～3444 cm-1为酚、醇、羧基中缔合O-H特征吸收峰，且SA较HA强度高，说明SA含有更多的缔合O-H，为硫酸氧化酸化结果；2800～3000 cm-1为脂肪烃链上的C- H伸缩振动峰，说明磺化后HA脂肪主链结构未发生变化；1710 cm-1为C=O的伸缩振动峰，SA的强度明显高于HA，说明磺化产生较多C=O，配合3444 cm-1的O-H峰分析可知，SA中含有更多COOH基团；1618 cm-1为苯环骨架的共轭双键和COO-对称拉伸，SA的强度明显高于HA，进一步证明SA中含有更多的COOH基团；SA中出现了新的强而宽1117 cm-1峰，为-SO3H的伸缩振动峰，说明HA中引入了较多磺酸基。

图5 HA和SA的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of HA and SA

2.2.3 SA的元素分析

图6、图7为HA、SA的能谱分析，表4为HA和SA的元素质量比与摩尔比。通过分析可知，HA中C、N、O、S含量分别为64.30%、0.44%、35.11%、0.15%，而SA中C、N、O、S含量分别为58.76%、0.55%、39.82%和0.87%，O、S的 含量均高于HA，说明湿法磺化法使得HA中成功引入更多O、S，进一步证明湿法磺化法制备SA是可行的，此方法工艺简单，无三废产生，可操作性强。

表4 HA和SA的元素质量比与摩尔比Tab.4 Element mass ratio and molar ratio of HA and SA %

图6 HA的能谱分析Fig.6 Energy spectrum analysis of HA

图7 SA的能谱分析Fig.7 Energy spectrum analysis of SA

3 结论

（1）HA和SA均有助于疏浚土的土壤团粒结构形成，SA促进疏浚土>1.0 mm水稳性团聚体含量提高，比HA效果更好。

（2）采用湿法磺化法制备SA的最佳条件为硫酸浓度15%，磺化反应温度40 ℃，磺化反应时间2 h，制备工艺简单，不产生三废，对环境友好。

（3）SA对疏浚土>1.0 mm的水稳性团聚体稳定性影响较大，在此基础上进一步研究其对疏浚土机械稳定性团聚体、平均重量直径（MWD）、团聚体破坏率（PAD）影响，探索SA构建疏浚土团粒结构和用于种植土的应用技术。