改性沸石对水中氮磷的吸附效果研究

刘 勇

（河北建材职业技术学院 建筑工程系，河北 秦皇岛 066004）

随着我国城市化和工业化的快速发展，水环境污染问题也愈加严重，大量氮磷含量超标的废水排入到自然水体中，对水环境造成了严重污染，并影响着人类的生活[1]。

氮磷在废水中的主要存在形式分别为氨氮和磷酸根，目前处理含氮磷废水技术中的化学沉淀法[2,3]、生物法[4,5]等对氮磷的处理虽具有较好的效果，但普遍存在加药量大、运行费用高、设备寿命短等缺点。而采用沸石作为吸附剂的离子交换法具有高效、对环境污染较小的优点，在吸附含氮磷废水中得到广泛应用。

沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体构成的，如果硅氧四面体中的硅离子被铝离子替换，沸石结构中的负电荷就过剩，为平衡沸石骨架中过剩的负电荷，就会有阳离子进入孔道，因此沸石有较强的物理吸附和离子交换能力[6]。天然沸石的孔径大约在0.3-0.4nm 范围内，NH4+离子半径大约为0.29nm，可以与沸石内部的阳离子进行离子交换反应，因此天然沸石对氨氮有较高的选择吸附性。天然沸石受外界环境影响较大，孔道内被杂质堵塞会导致其吸附能力不甚理想。研究表明，采用物理或化学方法进行改性处理可提高沸石的比表面积和阳离子交换容量，提高沸石的吸附性能。

本文采用氯化钠改性、氯化镧改性、氯化钠焙烧联合改性、氯化镧焙烧联合改性方法对天然斜发沸石进行处理，考察改性沸石对氮磷的吸附效果，旨在探索最佳改性方法以及改性沸石吸附含氮磷废水的最佳条件。

1 试验材料与方法

1.1 模拟水样

将一定量磷酸二氢钾(分析纯)、氯化铵（分析纯）分别溶于蒸馏水配制而成，磷浓度为5mg/L，氨氮浓度为10mg/L。

1.2 试验材料

天然斜发沸石（试验前进行清洗、干燥预处理）、氯化钠、氯化镧、氯化铵、磷酸二氢钾、氢氧化钠、抗坏血酸、酒石酸钾锑、钼酸铵（药品均为分析纯）；溶解氧仪、pH 计、紫外可见分光光度计、压力蒸汽灭菌器、回旋式水浴恒温振荡器、精密分析天平、电热鼓风箱、扫描电镜仪、真空干燥箱。

1.3 改性沸石的制备

氯化钠改性：称取若干份8g 预处理后的天然沸石置于三角瓶中，向其添加100ml 不同质量浓度的NaCl 溶液，摇匀后放置于温度为37℃、转速为135r/min 的恒温摇床12h，反应结束后用蒸馏水冲洗沸石表面直至上清液pH 约为7，改性沸石烘干后密封保存。

氯化镧改性：称取10g 洗净烘干的天然沸石置于三角瓶中，向其添加5g 氯化镧和100ml 蒸馏水，摇匀后放置于恒温摇床12h。静置后用2mol/L NaOH 溶液调节其pH 值至10，再使用蒸馏水将固体表面进行清洗，使上清液pH 调至7，改性沸石烘干后密封保存。

氯化钠焙烧联合改性、氯化镧焙烧联合改性：将上述改性沸石置于马弗炉中，在不同的温度（100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃）下煅烧1h 进行改性处理，反应结束后冷却至室温，密封保存备用。

1.4 吸附试验

称取天然沸石2g 置于50ml 水样中，置于温度为37℃、转速为135r/min 的恒温摇床12h，反应结束后将上清液进行抽滤，分别采用纳氏试剂分光光度法和钼锑抗分光光度法测定氮磷含量。

如图1 所示，是天然沸石对氨氮的吸附动力学曲线。试验结果表明，初期水中氨氮浓度较高，沸石内部吸附点位较多，因此进行离子交换速度较快，表现为“快速吸附”；反应进行一段时间后，沸石内部吸附点位逐步被NH4+占据，吸附速度渐缓，表现为“缓慢平衡”。

图1 天然沸石对氨氮的吸附动力学曲线

如图2 所示，是天然沸石吸附磷酸盐的动力学曲线。试验结果表明，接触时间为0-60min 时，沸石对磷去除率随着接触时间的增加而提高，而后趋于吸附平缓。

图2 天然沸石对磷酸盐的吸附动力学曲线

图1和图2 说明天然沸石吸附氮、磷的过程符合“快速吸附，缓慢平衡”的特点，因此，需合理选择沸石接触时间，避免造成时间与经济的损失。

2 结果与讨论

2.1 氨氮吸附效果

2.1.1 氯化钠改性沸石

称量8g 预处理后的沸石6 份分别置于锥形瓶 中，依 次 加 入100mL 质 量 分 数 为1%、2%、5%、10%、15%、20%的NaCl 溶液，观察不同质量分数的NaCl 溶液对氨氮吸附效果。氯化钠改性沸石的SEM 表征，如图3 所示。

图3 氯化钠改性沸石的SEM 图

如图4 所示，氯化钠改性沸石表面光滑，比天然沸石拥有更大的比表面积，改性处理后沸石Na含量有所提升，原本存在于沸石内部孔道中的金属阳离子与NaCl 溶液中的Na+发生交换反应，沸石的吸附性能得到提升。

图4 不同浓度氯化钠改性沸石吸附氨氮

如图5 所示，氨氮去除率随NaCl 浓度的升高而增加，超过一定浓度后，氨氮去除率未有明显增加。研究结果表明，NaCl 质量分数5%时，氨氮去除率可达到56.51%，吸附量为1.695mg/g；随着NaCl 溶液浓度增大，氨氮去除率变化缓慢，吸附效果趋于平缓。

图5 氯化钠焙烧改性沸石的SEM 图

结果表明，NaCl 改性沸石提高了氨氮去除率。沸石浸泡在NaCl 溶液中，溶液中的Na+置换出了沸石内部孔穴中Ca2+、Mg2+等半径较大的阳离子，扩大了沸石的孔道，增大了沸石的有效接触面积，因此提高了Na+与NH4+离子交换的速率[7]。随着NaCl 浓度提高，溶液中Na+浓度增大，堵塞了沸石表面的孔道，因此Na+与NH4+离子交换的速率趋于平缓，表现为NaCl 改性沸石对氨氮的吸附效果缓慢趋于平衡。

Liang 等人研究发现，NaCl 改性处理会降低沸石的硅铝比[8]，铝氧(AlO4)四面体所形成的负电荷多，为平衡沸石骨架的负电荷而进入孔道的阳离子增多，因而沸石与NH4+的离子交换量随之增加，另外NaCl 处理还会增加沸石的孔容积和比表面积，这是NaCl 改性沸石的氨氮吸附容量高于天然沸石的主要原因。此外，NaCl 改性还会增加沸石内Na+并降低Ca2+与溶液中NH4+的离子交换量，这是NaCl 改性沸石吸附氨氮速率高于天然沸石的主要原因。

2.1.2 氯化钠焙烧联合改性沸石

焙烧处理可以提高沸石的吸附性能，经过盐改性处理后的沸石再对其进行高温焙烧处理，沸石的吸附性能可以进一步提高。这是因为氯化钠改性沸石经过高温改性处理后，去除了沸石内部的杂质，并且将原本充满在沸石孔道和空穴的水分子蒸发，得以提高沸石比表面积，因此表现为氯化钠焙烧联合改性沸石吸附氨氮的性能有所提升。但温度高于400℃时，过高的温度损坏了沸石内部的晶体结构，导致沸石吸附氨氮的性能急剧下降。氯化钠焙烧改性沸石的SEM 表征，如图6 所示。

图6 温度对氯化钠改性沸石吸附氨氮的影响

质量分数为5% NaCl 改性沸石在煅烧温度为200℃-400℃范围时，氨氮去除率随着温度的升高而逐渐增大，如图7 所示。通过以上试验，分析对比得出氯化钠焙烧联合改性沸石吸附氨氮性能较好，且当NaCl 质量分数为5%，煅烧温度为400℃时，氯化钠焙烧联合改性沸石对氨氮去除率最高，氨氮去除率较天然沸石约提高了30%，因此采用沸石为基础材料，对其进行氯化钠焙烧联合改性处理，用来吸附含氨氮废水是切实可行的。

图7 镧改性沸石的SEM 图

2.2 吸附磷效果

2.2.1 氯化镧改性沸石

氯化镧改性沸石浸泡在氯化镧溶液后，扩大了沸石的孔道，去除了沸石表面杂质，镧以La(OH)3形式负载在沸石表面，镧地-OH2+基团与磷酸盐发生配位体交换反应[9]，达到去除水中磷酸盐的效果，镧改性沸石的SEM 表征，如图8 所示。

图8 投加量对镧改性沸石吸附磷的影响

试验结果表明，氯化镧改性沸石吸附磷性能比预处理后未改性沸石有大幅度的提升。磷去除率随着氯化镧改性沸石投加量的增多而进一步提升，从镧改性沸石投加量0.1g 增加到1g 时，磷去除率从48.44%大幅度提升至75.51%，此时吸附量为0.378mg/g。这是因为随着沸石投加量的增加，可供吸附点位也越来越多，因此磷的去除率不断提升。

2.2.2 氯化镧焙烧联合改性沸石

氯化镧改性沸石对废水中磷酸根有很好的吸附效果，对其再采用高温焙烧处理可以去除孔道内部的水分子，进一步拓宽沸石的孔道。氯化镧焙烧联合改性沸石的SEM 表征，如图9 所示。

图9 氯化镧焙烧联合改性沸石的SEM 图

氯化镧焙烧联合改性沸石较氯化镧改性沸石进一步提升了磷去除率，因氯化镧焙烧联合改性拓宽了沸石的孔道，内部有效吸附点位增多，从而提高了对水中磷的去除率，当联合改性温度高于400℃时，沸石内部结构受到破坏，导致吸附磷的效果下降，如图10 所示。

图10 联合改性沸石吸附磷的效果

结果表明，天然沸石对于水样中对磷的吸附效果较差，仅为10%左右[11]，经过改性处理后的沸石，吸附磷效果大大提升。

3 结论

（1）采氯化钠改性、氯化钠焙烧联合改性沸石吸附氨氮废水，氯化钠改性在适宜条件下均可大幅度提高氨氮去除率，联合高温改性处理可进一步提高沸石对氨氮的吸附性能，氯化钠质量分数为5%、煅烧温度为400℃制得的氯化钠焙烧联合改性沸石，对氨氮去除率可达到74.2%。

（2）氯化镧改性、氯化镧焙烧联合改性沸石吸附含磷废水，研究表明：天然沸石对于水样中对磷的吸附效果较差，仅为10%左右。氯化镧改性沸石可大幅度提高沸石吸附磷的能力，在此基础上对氯化镧改性沸石进行焙烧处理，煅烧温度为400℃制得的联合改性沸石，可进一步提升磷去除率，达86%左右。

（3）采用改性沸石作为吸附剂吸附含氮磷废水具有高效、经济、可再生等优点，因此使用改性沸石吸附含氮磷废水中是切实可行的。