冰晶石的温致相变及熔盐微结构的定量解析

张福，尤静林*，王建，王敏，龚晓晔，唐晓辉, Liming Lu

(1 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室，上海大学材料科学与工程学院，上海 200444，中国；2 CSIRO Process Science and Engineering Kenmore, QLD, 4069, Australia)

1 引言

铝电解工业是当前广为关注的基础材料产业，巨大的能耗和物耗问题、环境污染问题，严重制约着铝电解工业的发展。而现代铝电解工业采用的电解质是冰晶石熔盐体系，冰晶石作为氧化铝溶剂，是主要的电解质成分。为了改善电解质体系物理化学性质，例如：电导率、密度、蒸汽压以及氧化铝的溶解度等问题，研究该体系从晶体到熔融状态的离子结构是深入理解其物理化学性质及其变化规律，正确认识铝电解过程的重要环节。

冰晶石熔盐体系中可能出现的团簇离子类型较多，结构复杂，关键在于合适的实验甄别和理论模拟方法的选择。在过去相当长的一段时间，已有研究者通过不同的手段开展了MF-AlF3(M代表碱金属阳离子)冰晶石熔盐基础体系的结构研究。Gilbert[1]在研究中指出，AlF4-、AlF52-和AlF63-皆存在于熔体中，且其主要拉曼谱峰分别在622、555、515 cm-1波数处。冯乃祥[2]通过液相线对比文献中的热力学数据得到了AlF52-计算模型并证实了AlF52-在熔体中的存在。Akdeniz[3]的研究表明五配位Al在Na2AlF5和Na3AlF6中与模型离子相互作用在真空中得到稳定。Robert[4]同时也指出，通过拉曼光谱研究，AlF52-的呼吸振动模的频率出现在555 cm-1处。并且，也通过高温核磁研究27Al的化学位移、高温拉曼光谱和理论计算值的对比，研究熔融的NaF-AlF3体系可能存在的离子[5]。研究结果表明，体系中可能存在的有三种铝氟酸盐结构模型，分别为AlF4-、AlF52-和AlF63-离子团簇。Akdeniz[6]通过分子动力学模拟研究了这些含有不同配位离子团簇的量的关系。Cikit[7]进一步校正了三种离子AlF4-、AlF52-和AlF63-在体系中含量的关系，指出在熔融的Na3AlF6和Na5Al3F14中主要离子为AlF52-和AlF63-离子，在NaAlF4中，主要离子为AlF4-。Nikitin[8]计算了M3AlF6(M=Li, Na, K)熔盐体系的热力学稳态，为计算模型的搭建提供了信息。

随着量子化学从头计算方法应用到熔盐结构研究的深入，赵婷等[9]利用此方法研究了NaF-AlF3体系中铝氟络合离子的结构，马楠等[10]对M3AlF6(M=Na, K)熔盐中铝氟团簇做了定性研究，发现模拟结果能较好的与实验结果匹配，为解释实验现象提供了有利支撑。同时在拉曼光谱的定量分析中，光谱散射截面的概念逐渐被越来越多的研究者引入[11,12]。基于此，本工作运用显微共焦Raman光谱检测技术与第一性原理理论计算相结合，对分子比为3的冰晶石晶体及熔盐微结构进行研究。欲研究其升温相变过程，定性分析多种阴离子团簇的拉曼特征峰位置，定量解析冰晶石熔盐中多种团簇结构的存在形式和百分含量。

2 实验方法

2.1 样品制备

分析纯NaF于干燥箱中423 K保温4 h，AlF3在马弗炉中1273 K脱水1 h，按照分子比CR=3(NaF:AlF3)称取适量在玛瑙研钵中研磨使其充分混合后置于铂金坩埚，在马弗炉中1273 K保温30分钟后随炉冷却制备得到实验所用冰晶石样品。

2.2 实验条件

本工作采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪对实验样品进行物相检测。该仪器采用 Cu Kα射线(λ=1.5418 Å)，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围为10～80°，扫描速度为6°/min，步长为0.33°。样品检测完毕后，将检测所得的谱图与标准数据对比，物相匹配后用于拉曼光谱实验。

Raman光谱测定采用的是上海大学高温拉曼实验室的Jobin Y’von HR Evolution拉曼光谱仪，配备一个显微镜头可视的加热炉(型号为Linkam，TS1500)，温度误差在±1 K左右。355 nm的紫外激光通过4倍的物镜镜头以100 mW左右的平均能量聚焦到样品上。拉曼信号采用电感耦合装置(CCD)采集，从室温升温至熔点以上，升温速率为20 K/min，升温过程中配以氩气保护，气体流量为40 ml/min。

2.3 理论计算模拟

MS(Materials Studio)中，基于平面波函数的密度泛函理论计算，被用来计算冰晶石晶体的拉曼振动模式和振动强度。基本函数运用GGA[13](WC)，辅以模守恒赝势。平面波截断能设置为780.0 eV。K-points设置为3×2×2。自洽场收敛临界值为2×10-7eV/atom

借助量子化学从头计算的方法，搭建并验证分子团簇结构在熔融态冰晶石中的存在形式。在次过程中以Gaussian09软件为平台，利用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法，选取6-31G(d)基组[14]，将一系列搭建的铝氟分子团簇经过结构优化后，计算其拉曼振动频率和散射活性。

3 分析与讨论

3.1 冰晶石晶体的室温特性

图1(a)为常温下分析纯Na3AlF6、CR=3实验样品的X射线衍射谱图。从图中可以看出实验样品的主要衍射峰的位置和相对强度与相应的PDF卡片吻合较好，说明实验样品的高纯可靠性，强度上些许的差异可能是由于这些化合物在晶体生长中的择优取向差异。

图1 (a)Na3AlF6的常温XRD衍射图谱；(b)常温下Na3AlF6的实验Raman光谱与计算模拟比较Fig.1 (a)XRD patterns of Na3AlF6 at room temperature；(b)Experimental and calculated Raman spectra of Na3AlF6 at room temperature

图1(b)是采用密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)通过MS中CASTEP计算的常温下冰晶石的Raman光谱与实验采集Raman光谱进行比较的结果。图1(b)的计算谱中，200～800 cm-1波数范围可见的有三个峰，分别位于339、361和532 cm-1。谱峰皆归属于冰晶石晶体中铝氟八面体中的铝氟键的对称伸缩振动。根据群论的分析，振动模式分布的不可约表示为：18Au+18Bu+12Ag+12Bg，只有Ag和Bg具有拉曼活性。常温下Na3AlF6晶体的主要振动模式归属于表1。

表1 常温下Na3AlF6晶体的主要振动模式归属Table.1 The assignment of major vibration modes of Na3AlF6 at room temperature

νs代表对称伸缩振动；AlⅥ代表六配位的铝原子从另一方面说，在相同波数范围200～800 cm-1之间的常温实验拉曼光谱中，也只能观测到三个拉曼峰，分别位于343、395和556 cm-1波数处。和Na3AlF6的计算拉曼光谱相比较，计算结果与实验结果在谱峰的位置和强度上有较好的一致性，这进一步证实了用密度泛函理论计算氟铝体系的拉曼光谱的可行性。实验和计算光谱之间存在的差异可能是由于理论模拟方法的精度和局限性引起的。

3.2 冰晶石的温致相变过程

在常温下，Na3AlF6晶体为单斜晶系[15]，属于P121/n1空间群，晶胞参数为：a=5.40 Å，b=5.59 Å，c=7.76 Å，α=γ=90°，β=90.08°，V=234.24 Å3。从图2(a)可知，结构中包含AlF63-阴离子团和碱金属阳离子Na+，Al3+离子占据着铝氟八面体中心，F-离子占据着铝氟八面体的顶角位置，Al-F键有三类，各占三分之一，键长分别为1.721 Å，1.730 Å，1.743 Å。Na3AlF6立方晶系为属于Fm-3m空间群[15]，晶胞参数为：a=7.94 Å，b=7.94 Å，c =7.94 Å，α=β=γ=90°，V=499.62 Å3；Na3AlF6六方晶系为属于Immm空间群[16]，晶胞参数为：a=5.59 Å，b=5.59 Å，c=13.84 Å，α=β=90°，γ=120°，V=432.47 Å3。

图2(b)为Na3AlF6晶体的升温实验Raman光谱及其计算模拟比较。在氩气气氛保护下，气体流量为40 ml/min，温度由298 K升至1183 K，升温速率为20 K/min。如图2(b)所示，在773 K之前，样品仍属于Na3AlF6单斜相，当温度升高到873 K以后，Na3AlF6的晶体结构从单斜晶系转变为立方晶系，继续升温到1173 K，Na3AlF6的晶体结构又从立方晶系转变为六方晶系。最后在1273 K时样品熔化，得到其熔体谱图。

图2 (a)冰晶石的温致相变过程示意图；(b)冰晶石的升温实验Raman光谱及其计算模拟比较Fig.2 (a) Thermogenic phase transformation process of cryolite；(b)Experimental and calculated Raman spectra of cryolite from room temperature to 1183 K

3.3 冰晶石熔盐微观团簇结构定量解析

3.3.1计算模拟

图3 模拟计算构建的可能出现的团簇模型：其分别代表四、五、六配位的Al-F阴离子团簇，n代表各离子团簇的分子数，n在1，2，3，4之间变化。Fig.3 Possible cluster models used for represent four，five，six coordinated Al-F model clusters，n denotes the number of a particular molecule in the cluster and varies between 1，2，3 and 4

图4为波数校正因子为 0.90的图3中各团簇模型的计算拉曼光谱。计算的拉曼光谱的特征峰随着团簇数和Al 配位数的变化而在一定区域内浮动。不同团簇的特征拉曼峰的比较与总结可见表2。现有的计算结果与文献[1,4,18,19]中结果吻合较好，特征峰位还随着Al配位数从4增加到6而逐渐降低。

图4 频率校正因子为0.90的含碱金属阳离子Na+的Al-F团簇结构模型的计算Raman光谱Fig.4 The calculated Raman spectra followed by a Raman shift correction with a factor of 0.90 of the corresponding Al-F model clusters containing sodium ions

表2 阴离子团簇模型计算结果和文献中拉曼特征峰Table.2 The characteristic peaks of model clusters calculated and reported in the literature

3.3.2熔盐微结构的定量解析

在拉曼光谱的定量分析中，光谱散射截面的概念逐渐被越来越多的研究者引入。其中Mysen和Frantz在定量分析硅酸盐玻璃的实验拉曼光谱时较早采用，不同的Qi团簇的特征振动具有不同的极化率和光学灵敏度，因而具有不同的光谱散射截面。实验拉曼光谱采用散射截面校正之后，各谱峰强度之比即为实际各Qi的摩尔百分比[11]。

升温原位Raman光谱测试会导致拉曼谱峰波数向低波数红移，为避免温度和激光频率对实验谱图引起的波数和相对强度的误差。对于熔体拉曼光谱的相对强度和温度，本工作进行了校正处理[20]。校正前后的结果见图5(a)。相对于原始谱图，校正后的谱图在高波数区的谱峰蓝移，低波数区的谱峰强度明显降低。熔融冰晶石在波数为220 cm-1～800 cm-1的区域分布着归属为Al-F基团伸缩振动的不同种类微结构单元，对220 cm-1～800 cm-1波数范围的谱峰进行分峰解谱可以得到各结构单元丰富的结构信息，解谱结果如图5(b)所示。其中，红线代表实验光谱，黑线代表总的拟合光谱。结合AlF4-、AlF52-、AlF63-离子团簇的计算结果，光谱中622 cm-1的谱峰归属于AlF4-离子团簇的AlⅣ-F键的对称伸缩振动，560 cm-1的谱峰归属于AlF52-离子团簇的AlⅤ-F键的对称伸缩振动，光谱中511 cm-1的谱峰归属于AlF63-离子团簇的AlⅥ-F键的对称伸缩振动。

图5 (a)1273K下冰晶石熔盐的校正光谱；(b)分峰拟合光谱Fig.5 (a) Calibration spectra of cryolite molten salt at 1273 K；(b) Peak fitting spectra

熔体中AlF4-、AlF52-、AlF63-的摩尔百分含量用公式(1)可以进行推导和计算：

(1)

式(1)中S指的是积分峰面积，σ为拉曼散射截面，η为仪器的光学和电子响应效率，F=ση则为某一微结构单元的拉曼定量因子。假设η=1，就可以得到公式(2)：

(2)

其中i代表AlF4-、AlF52-、AlF63-团簇离子、Si代表实验中i团簇的实验拉曼峰面积，σi代表计算中i团簇的计算拉曼的散射截面。冰晶石熔盐中铝氟阴离子团簇的计算参数如表3所示。

表3 Gaussian计算中Na3AlF6 熔融结构存在的离子团簇的峰位和归一化散射截面Table.3 The peak positions and normalized scattering cross sections of ion clusters present in the molten Na3AlF6 structure in Gaussian calculations

因为熔融前与熔融时F元素含量守恒，所以除了[AlF6]3-、[AlF5]2-、[AlF4]-团簇离子之外，体系中还应该存在相应数量的F-离子。根据原子守恒和电荷守恒，熔融的Na3AlF6中多种阴离子团簇摩尔百分含量见表4。

表4 1273 K冰晶石熔盐中阴离子团簇结构及摩尔百分含量Table.4 Anion cluster structure and molar percentage content of cryolite molten salt at 1273 K

4 结论

1)冰晶石晶体在升温过程中，在773 K-873 K之间发生第一次相变，晶体结构从单斜晶系转变为立方晶系，继续升温到1173 K，又发生二次相变，Na3AlF6的晶体结构从立方晶系转变为六方晶系。

2)NaF-AlF3二元体系中多种阴离子团簇的Raman特征峰位置为AlF4-(622～628 cm-1)、AlF52-(555～560 cm-1)、AlF63-(510-515 cm-1)，AlF4-、AlF52-和AlF63-阴离子团簇结构皆存在于冰晶石熔盐中，经散射截面校正后定量分析可知，F-为(31.3%)，其中主要阴离子团簇为AlF63-(40.4%)和AlF52-(25.8%)，含有少量的AlF4-(2.7%)。