氢气影响甲烷爆炸的数值模拟研究

由博雯，杨喜港，洪子金*，李如霞，廉刚宇，王佳佳，胡守涛，2

(1.北京石油化工学院安全工程学院，北京 102617; 2.北京市安全生产工程技术研究院，北京 102617；3.首都经济贸易大学管理工程学院，北京 100067)

随着全球经济的快速发展，人类对能源的需求不断增加[1]。我国既是能源生产大国，也是能源消费大国，其中能源生产和消费以化石燃料为主[2]。我国是一个化石燃料资源并不充足的国家，伴随着化石能源的短缺，气体燃料在当今工业的应用变得越来越广泛。其中甲烷因其碳氢比高、燃烧过程清洁、储量丰富，已经成为主要的气体燃料之一[3]。

目前甲烷在工业中的应用变得日益广泛，但是甲烷在着火延迟时间、火焰传播速度和可燃性范围等方面存在一定的缺陷，学者们发现将甲烷与其他气体混合后使用可以解决甲烷存在的一些缺陷[4]。为了更好地解决甲烷使用中存在的一些缺陷，国内外的学者们纷纷开展了向甲烷中混入其他气体的研究。多位学者研究了H2对甲烷爆炸特性的影响，Yu等[5]研究了甲烷、丙烷与氢气混合时的火焰传播速度，发现加入氢气可以提高预混气体的火焰传播速度。Hu等[6-7]对甲烷-氢气-空气预混火焰燃烧特性进行了实验和模拟研究，结果表明，增加混合气体中氢气的含量可以提高火焰稳定性和层流火焰速度。贾宝山等[8-9]研究发现氢气会在一定程度上对瓦斯爆炸起促进作用。除上述研究氢气对甲烷爆炸特性的影响，Shen等[10-12]还研究了乙烷对甲烷爆炸特性的影响，结果表明，乙烷促进了甲烷的爆炸，增大了甲烷的最大爆炸压力和火焰传播速度。李成兵等[13-14]研究了N2、CO2、H2O对甲烷爆炸的影响，研究表明三者对甲烷的爆炸均有显著的抑制作用。

煤矿瓦斯的主要成分是甲烷，在矿山的有关活动中，无论是地球深部排气作用、煤在高低温条件下的氧化作用、煤层破碎的机械作用还是自然演化过程中地球的化学作用都可能会产生氢气[15]。天然气作为生活中常用的一种化石燃料，其主要成分也是甲烷，向天然气中加入少许氢气可以提高其燃烧性能。因此，研究氢气对甲烷爆炸机理的影响对于瓦斯爆炸的预防以及提高甲烷的燃烧性能具有重要的理论意义。

多位学者的研究结果表明氢气促进了甲烷爆炸，增大了甲烷的爆炸强度[5-9]，但此结论大多都是通过实验得出的，当前对于氢气影响甲烷爆炸中自由基的反应机理研究较少。CHEMKIN-PRO软件可以准确地对气体爆炸反应动力学进行模拟，从其模拟结果中可得出爆炸过程中的关键自由基、基元反应、产物生成速率和敏感性等参数。笔者通过CHEMKIN-PRO软件研究了氢气影响甲烷爆炸自由基链式反应的机理，对甲烷-氢气-空气爆炸中主要物质的摩尔分数的变化、关键自由基的敏感性和产物生成速率变化进行了对比分析，从微观角度分析了氢气对甲烷爆炸特性的影响。

1 模拟分析

多位学者[1-18]通过实验和模拟相结合的方式分析认为：·H、·O、·OH等自由基是影响甲烷爆炸反应的关键自由基。由于氢气参与爆炸反应会产生大量的·H，所以对反应物和生成物的摩尔分数变化以及·H、·O、·OH的敏感性和反应速率进行了对比分析。所用模拟软件为CHEMKIN-PRO，初始参数设置为：点火延迟时间为0.02 s，温度为1 300 K，初始压力为101 kPa，反应容器体积为8 000 cm3。4个工况下的模拟研究结果如表1所示，模拟的机理文件选择GRI-Mech3.0机理，其中包括53个物质和325个基元反应。基元反应是由机理文件导出，基元反应中的H、O、OH等自由基和文中的·H、·O、·OH为同一种物质。

表1 模拟工况

1.1 摩尔分数分析

摩尔分数变化可以清晰地看出物质在整个反应过程中的变化趋势，4种工况下的反应物和生成物的摩尔分数变化趋势如图1所示。

从图1中可以看出，未加H2时，CH4和O2的摩尔分数同时下降，CO2和H2O的摩尔分数逐渐增加，但H2O和CO2的生成时间及增加的摩尔分数不同，这是因为爆炸反应中CH4和O2不能直接转化为H2O和CO2，而是先通过反应转化为自由基等中间产物，之后通过链式反应转化为CO2和H2O。从图1(b)中可以看出，H2摩尔分数在反应的中后期有上升的趋势，直到爆炸结束，H2的摩尔分数保持稳定不变且大于零，此结果可归因于两个方面：一方面是外加H2后，O2的体积分数降低，此时O2的体积分数不支持H2完全反应；另一方面是爆炸反应中产生了·H等自由基，这些自由基相互碰撞发生反应生成了H2，这两个原因导致了H2直至反应结束仍存在剩余量，且外加H2体积分数越大，其剩余量越大。相同体积分数的H2和CH4，H2爆炸释放的能量远大于CH4，所以导致爆炸反应的反应速率增大，爆炸强度增大。从图1(d)中可以看出，随着外加H2体积分数的增大，O2的体积分数逐渐降低，H2参与爆炸反应消耗O2，使CH4与O2反应不充分，导致CH4不能完全转化为最终的主要产物CO2，CO2的生成量降低。相较于未加氢气组，外加氢气组爆炸反应的反应速率明显增大，且外加H2体积分数越大，爆炸反应速率越大，爆炸强度越大。

图1 4个工况下主要物质的摩尔分数变化曲线

1.2 敏感性分析

敏感性分析(Sensitivity analysis)可以清晰地反映出关键中间物质和基元反应对产物的促进或抑制作用，对于解释烷烃爆炸机理尤为重要。将·H、·O、·OH 3个自由基的敏感性曲线进行了归一化处理，其中·H、·O、·OH对应的主要基元反应如表2所示。表2中的主要系数代表基元反应对爆炸反应的影响效果，主要系数为正时，促进爆炸反应的进行；主要系数为负时，抑制爆炸反应的进行。敏感性归一化得到的结果如图2所示，图中值越大表示对应的基元反应重要程度越大。

表2 4个工况下影响·H敏感性的主要基元反应

图2 ·H敏感性归一化图

从表2、图2可以看出，R32、R38、R84、R119、R155、R156、R161、R170的主要系数为正，这些基元反应促进了爆炸反应的进行；R53、R57、R98、R158的主要系数为负，这些基元反应抑制了爆炸反应的进行。未加氢气时，R155和R158在爆炸反应中起主导作用，前者促进爆炸反应进行，后者抑制爆炸反应进行。随着外加氢气体积分数的增大，R38的占比越来越大，R158的占比越来越小。外加1%氢气时，R38和R158在爆炸反应中起主导作用，相较于未加氢气组R155的主导地位被R38取代。R38消耗·H和O2反应生成·O和·OH，外加H2后，H2会通过链式反应大量转化为·H，·H的浓度增大导致·O和·OH的生成速率增大，加速了爆炸反应的进行，促进甲烷爆炸，增大爆炸强度。外加体积分数为2%和4%的氢气，在爆炸反应中起主导作用的基元反应也是R38和R158，相较于外加1%氢气组，H2浓度增大，加速了H2向·H转化的反应速率，间接地通过链式反应增大了·O和·OH的反应速率，加速了爆炸反应进行，促进了甲烷爆炸，增大爆炸强度。且外加氢气的体积分数越大，R38在爆炸反应中的主导地位越强，R158的主导作用越弱，从而对爆炸反应的促进效果越强。

外加氢气后，·O和·OH敏感性归一化结果与·H的归一化结果基本相同，随着·H敏感性的变化，通过链式反应间接地影响·O和·OH的敏感性发生变化，氢气对甲烷的影响主要是改变基元反应中的·H的反应速率，通过链式反应间接改变爆炸反应中·O和·OH的反应速率，进而影响爆炸反应的总速率，改变爆炸强度。

1.3 产物生成速率分析

产物生成速率(Rate-of-Production， ROP)用于分析基元反应对物质生成和消耗的影响，可以清晰直观地看出重要物质生成和消耗的路径。笔者对影响·H、·O、·OH的反应速率的主要基元反应进行了分析，其中4种工况下影响·H的ROP对应的主要基元反应如表3所示，ROP曲线图如图3所示。

表3 4个工况下影响·H的 ROP的主要基元反应

图3 4个工况下·H的ROP曲线

从表3、图3中可以看出，影响甲烷-氢气-空气爆炸反应中·H反应速率的主要基元反应为R3、R38、R84、R99，相较于这4个反应其他基元反应影响效果较小。其中R3消耗·O和H2生成·H和·OH，促进·H的生成；R38消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·H的消耗；R84消耗·OH和H2生成·H和H2O，促进·H的生成；R99消耗·OH生成·H，促进·H的生成。相较于未加氢气组，外加1%和2%氢气组对应的主要基元反应未发生改变，但其反应速率增大，爆炸反应持续时间降低，且外加2%氢气组的反应持续时间小于外加1%氢气组。相较于上述3组外加4%氢气组的反应速率增大，爆炸反应持续时间降低，且对应的主要基元反应发生改变，R284被基元反应R126取代。R284消耗·O和·CH3反应生成·H、H2和CO，R126消耗H2生成·H和·CH2。随着H2体积分数的增大，R284的反应速率降低，R126的反应速率增大，抑制了R284反应的进行，促进了R126反应的进行。外加氢气使甲烷爆炸反应的持续时间降低，反应中·H的反应速率增大，且外加氢气的体积分数越大，爆炸反应持续时间越短，·H的反应速率越大。影响甲烷-氢气-空气爆炸过程中·H的反应速率的关键基元反应是R38(H+O2⟺O+OH)和R84(OH+H2⟺H+H2O)，这2个基元反应对·H的反应方向起到了相反的作用，前者加速·H的消耗，后者加速·H的生成，均增大了·H的反应速率。

4种工况下影响·O的ROP对应的主要基元反应如表4所示，ROP曲线图如图4所示。

表4 4种工况下影响·O的ROP的主要基元反应

图4 4种工况下·O的ROP曲线

从表4、图4中可以看出，影响甲烷-氢气-空气爆炸反应过程中·O反应速率的主要基元反应为R3和R38，相较于这2个基元反应，其余基元反应的影响效果较小。其中R3反应消耗·OH和H2生成·H和·OH，加速·O的消耗； R38反应消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·O的生成。相较于未加氢气组，外加氢气组对应的主要基元反应未发生改变，但·O的反应速率增大，其中外加4%氢气组增大效果最为明显，外加2%氢气组次之，外加1%氢气组增大效果最小。随着外加氢气体积分数的增大，爆炸反应持续的时间降低。外加氢气对于R3和R38的影响最大，H2体积分数的增大，促进了R3(O+H2⟺H+OH)反应正向进行，并通过链式反应增大了·H的浓度，间接地促进了R38(H+O2⟺O+OH)正向进行，两者均增大了·O的反应速率。

4种工况下影响·OH的ROP对应的主要基元反应如表5所示，ROP曲线图如图5所示。

表5 4种工况下影响·OH的ROP的主要基元反应

图5 4种工况下·OH的ROP曲线

从表5、图5中可以看出，影响甲烷-氢气-空气爆炸反应中·OH反应速率的主要基元反应为R3、R38、R84、R99，相较于这4个基元反应，其他基元反应影响效果较小。其中R3和R38加速·OH的生成，R84和R99加速·OH的消耗。相较于未加氢气组，外加氢气组对应的主要基元反应未发生改变，但其反应速率增大，爆炸反应持续时间降低。外加氢气后，影响·OH反应速率最为关键的基元反应为R38和R84。其中R38(H+O2⟺O+OH)消耗·H和O2生成·O和·OH，外加氢气后，通过链式反应H2会大量的转化为·H，促进R38反应正向进行，增大了·H、·O、·OH的反应速率。R84(OH+H2⟺H+H2O)消耗·OH和H2生成·H，外加氢气后，直接增大了H2的反应浓度，促进R84反应正向进行，增大了·H和·OH的反应速率。

2 机理分析

外加氢气促进甲烷爆炸主要是通过增大R3和R84等基元反应中H2浓度，间接增大链式反应中·H、·O、·OH的反应速率，·H等关键自由基的反应速率增大会通过链式反应间接增大其他自由基的反应速率，从而导致甲烷的爆炸强度增大。外加H2对爆炸反应影响最大基元反应分别为R3、R38、R84、R155、R156、R158，其中R3、R38、R84主要通过影响爆炸反应中关键自由基的反应速率进而影响爆炸强度，R155、R156、R158主要通过改变爆炸反应中的自由基敏感性改变基元反应的重要度，进而改变爆炸反应的进程。外加H2后，R3(O+H2⟺H+OH)反应中H2的浓度增大，促进R3反应正向进行，增大·O的消耗速率和·H、·OH的生成速率。外加H2会通过R84(OH+H2⟺H+H2O)和R3(O+H2⟺H+OH)等基元反应增大反应中的·H和·OH的反应速率，从而促进R38(H+O2⟺O+OH)反应正向进行，增大·H的消耗速率和·O、·OH的生成速率。外加H2直接影响了R84(OH+H2⟺H+H2O)，反应中的H2浓度增大，促进R84正向进行，·OH的消耗速率增大，·H的生成速率增大。随着外加H2的体积分数逐渐增大，O2的体积分数逐渐减小，O2作为R155和R156中的主要反应物质，其体积分数减小导致R155(CH3+O2⟺O+CH3O)和R156(CH3+O2⟺OH+CH2O)在爆炸反应的重要程度减小。从图1可以看出，随着外加H2体积分数的增大，CO2的生成量逐渐减小，从而使R158(CH2+CO2⟺CO+CH2O)在爆炸反应的重要度减小。

外加氢气影响甲烷爆炸主要是通过H2浓度的变化直接导致部分基元反应的反应速率和敏感性发生改变，间接地通过链式反应改变爆炸反应中·H、·O、·OH等关键自由基的反应速率，从而导致外加H2对甲烷的爆炸具有促进作用，且甲烷的爆炸强度随着外加H2体积分数增大而增大。

3 结论

通过CHEMKIN-PRO软件研究了不同体积分数的氢气对甲烷爆炸链式反应自由基的影响，得到了以下结论：

(1)外加氢气增大了甲烷爆炸过程中·H、·O、·OH的反应速率，降低了爆炸反应的持续时间，增大了甲烷的爆炸强度。爆炸反应主要最终产物的生成量发生改变，CO2的生成量减少，H2O的生成量增加。

(2)R38、R84、R155、R156是影响甲烷-氢气-空气爆炸敏感性变化的关键基元反应，外加氢气后改变了甲烷爆炸反应中关键基元反应的重要程度，间接导致·H、·O、·OH等关键自由基的反应速率发生变化。随着外加氢气体积分数的增大，R38和R84的重要程度增大，R155和R156的重要程度减小，R158的重要程度先增大后减小。

(3)R3、R38、R84是影响甲烷爆炸反应中·H、·O、·OH反应速率的关键基元反应，其中R3主要影响·O的反应速率，R38对爆炸反应中·H、·O、·OH的影响均有较大影响， R84主要影响·H和·OH的反应速率。外加氢气的体积分数发生变化，导致这3个关键基元反应中关键自由基的反应速率发生改变，通过链式反应间接改变了其他自由基的反应速率，从而改变了甲烷的爆炸强度。