公路沥青阻燃剂的研究进展

路建强，杜傲伟，曹学兵

（中交基础设施养护集团宁夏工程有限公司，宁夏银川 750001）

交通运输业是影响一个国家经济发展和人民生活质量的关键因素。截至2019年，全国公路隧道共19 067处，全长约1.9万km[1]。目前，隧道路面使用的材料主要以温拌沥青混合料为主，而沥青是一种易燃物，当沥青路面着火时，沥青黏合剂会剧烈燃烧，温度会在短时间内急剧上升，导致连续燃烧。因此，抑制沥青路面的燃烧对于安全风险管理具有重要意义。近年来，将阻燃剂作为抑制燃烧的材料用于沥青路面的方案被广泛实施，其本质是防止易燃材料燃烧并阻止火焰传播。理想的阻燃剂应满足以下要求[2-3]：①高效的阻燃性和灭火能力；②无毒或低毒、低烟，燃烧时不会产生有毒气体和大量粉尘；③良好的热稳定性，可以提高沥青混合料的燃烧温度；④与沥青有良好的物理相容性，不会影响沥青路面的路用性能；⑤使用寿命稳定；⑥操作简单，成本低。目前，阻燃剂的使用已经成为隧道路面建设中不可缺少的一部分，但阻燃剂种类繁多，并且不同的阻燃剂有着不同的优缺点。首先，阻燃剂可分为卤系阻燃剂和无卤阻燃剂。卤系阻燃剂虽然在用量较少的情况下，可以起到较好的阻燃效果，且对沥青的路用性能影响也较小，但该类物质受热后会产生腐蚀性气体和致癌物，已被国家明令禁用。而无卤阻燃剂满足理想阻燃剂的大部分要求，有着高效、价廉、安全、环保等优点，在公路沥青路面中被广泛应用，完全可以取代卤系阻燃剂，因此对无卤阻燃剂的研究成为公路沥青阻燃剂发展的方向。无卤阻燃剂主要分为磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、纳米阻燃剂及膨胀型阻燃剂等。本文主要针对无卤阻燃剂的种类、机理及最新发展现状进行综述，并提出发展趋势。

1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂作为一种无烟、低毒、高效的阻燃剂，是继卤系阻燃剂之后，又一种被广泛应用于公路隧道建设的材料。

1.1 磷系阻燃剂的分类

磷系阻燃剂分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂[2]。

1.1.1 无机磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂包括红磷、聚磷酸铵等，在高温下会热分解出磷酸、偏磷酸和水等附着于材料表面，成晶体状，达到阻燃的效果[4]。该类阻燃剂施工操作简单，可以与其他阻燃剂复配使用，但其防水性较差，与聚烯烃的相容性也较差。为改善这些问题，将各种磷系阻燃剂进行表面改性或与其他阻燃剂复配使用已经成为发展趋势。红磷作为阻燃剂使用时，有较好的抑烟、阻燃、无毒等效果，受热分解后与水结合被氧化为磷酸或偏磷酸，此时材料表面快速脱水碳化形成保护层，可以起到隔热、阻止气体交换的作用，达到阻燃效果，但红磷的热分解温度较低，需对其进行表面微胶囊化改性才能具有实际应用价值[4-5]。微胶囊化是使用物理或化学等方法在红磷表面包覆一层连接紧密的、有强度的天然或合成高分子材料制成的膜，将红磷与外界隔绝，当外层材料燃烧时，内部的红磷破囊而出，发挥阻燃作用[6-7]。根据包覆红磷的胶囊材料可将其分为无机包覆、有机包覆和无机-有机双层复合包覆[8]。聚磷酸铵是一种无毒无味、性能优良的无卤阻燃剂，其结构中含有较多的P—N键，增加了阻燃剂的热稳定性[4，9]，同时价格低廉、安全性好，可以与其他阻燃剂复合使用。但是，聚磷酸铵的吸湿性较强，在高温、潮湿的环境下，其化学结构会发生变化，影响阻燃剂的正常使用[10]。为使聚磷酸铵更具有实用价值，通过包覆、活化处理来提高其抗水性，使其在燃烧环境中可以发挥较好的阻燃效果[11]。

1.1.2 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂主要包括磷酸酯类阻燃剂、聚合型磷系阻燃剂和有机磷酸盐等，多数为添加型阻燃剂。该类阻燃剂不仅可以克服卤系阻燃剂燃烧烟雾大、挥发有毒和腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂用量大、影响材料物理机械性能等缺点，可以达到阻燃、低烟、低毒和增塑的效果。因此，该类阻燃材料在应用中占据重要地位[12-13]。磷酸酯由于稳定性好、价格低廉和资源丰富被广泛应用于阻燃剂，并且在凝固相和气相中都可以起到阻燃作用，促进了有机磷阻燃剂的发展[13-14]。磷酸酯类阻燃剂主要包括磷酸酯阻燃剂、含氮磷酸酯阻燃剂和含卤磷酸酯阻燃剂等。由于含卤阻燃剂燃烧后会产生有毒、有害挥发物，近年来已经较少使用[14]。聚合型磷系阻燃剂具有阻燃、抗氧化、增塑等作用，并且其结构中的P—N、P—O—C、P—C键增加了阻燃剂的热稳定性和水解稳定性[12，15]。目前，研究最多的是聚磷酸酯类聚合型阻燃剂。有机磷酸盐的结构式为R4Px，可以作为反应型阻燃剂，由于其在生产过程中会产生氯甲醚等致癌物质，近年来很少使用[13]。

1.2 磷系阻燃剂的作用机理

磷系阻燃剂在公路沥青路面中的阻燃机理可以分为气相阻燃机理和固相阻燃机理。从物理角度观察，当沥青路面燃烧时，磷系阻燃剂在高温下会分解出不燃或难燃气体，稀释燃烧区可燃气体的浓度，减小燃烧概率[16-17]。从化学角度出发，在沥青燃烧过程中磷系阻燃剂受热分解释放出PO·、PO2、HPO和HPO2等磷的含氧酸，与有利于燃烧的H·和OH·等物质反应，使其脱水、碳化后覆盖于沥青表面，防止沥青继续燃烧，与此同时还可以吸收燃烧产生的热量，减少火焰与沥青之间的热传导。反应过程如下[18-19]：

1.3 磷系阻燃剂的发展现状

磷系阻燃剂的使用范围较广，并且在环氧树脂、棉花等聚合物阻燃的应用中有着良好的效果，因此，学者们逐渐将磷系阻燃剂应用到沥青路面阻燃的研究中，并取得了较好的效果。

C.Cheng等[20]使用壳聚糖（CH）和壳聚糖/木质素磺酸盐复合材料（CH/LS）作为微胶囊红磷（MRP）的壳材料，将制备好的红磷（RP）、MRP（RP/CH和RP/CH/LS）作为阻燃剂进行微观结构、化学成分和热分解性能测试。结果表明：在氧指数、UL94垂直燃烧和锥形量热仪试验中，含有7%（质量分数）RP/CH/LS阻燃剂的环氧树脂，极限氧指数（LOI）为30.6%，通过了UL94 V-0等级，放热率降低了59.7%；拉伸应变测试和扫描电子显微镜（SEM）观察结果表明，微胶囊化还增强了RP与有机基质之间的界面相容性。结果证明：RP/CH/LS可以使环氧树脂在不添加任何其他增效剂的情况下，具有良好的阻燃性能。S.Tang等[21]将三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）和磷菲（DOPO）混合发生加成反应，合成了一种磷酸菲和三嗪三酮基阻燃剂（TAD），并通过氧指数、UL94试验等分析阻燃剂的分子结构和热稳定性变化。结果表明，TAD降低了环氧树脂的热释放量、热释放速率和有效燃烧热等，LOI值和UL-94等级明显提高。通过分析TAD的热解路线可知，磷酸基主要起灭火作用，三嗪-三酮基起气体稀释作用，二者协同作用有明显的阻燃效果。D.Shen等[22]使用三聚氰胺（MA）与二苯并次磷酸（DOPA）反应生成三聚氰胺-有机磷酸盐（MDOP）阻燃剂，通过热重法（TG）、UL94垂直燃烧、氧指数和锥形量热仪试验对其进行热稳定性和阻燃性综合评价。结果表明，加入一定量MDOP可以使环氧树脂的热释放速率、总热释放量、总产烟量和火势大小均降低，UL94试验达到V-0等级，最大LOI值为38%，与此同时，MDOP在固相和气相中都具有阻燃作用。Z.M.Zhu等[23]将苯基磷酸（PPOA）和三聚氰胺（MA）中和制备三聚氰胺苯基磷酸盐（MAPPO），这是一种新型磷-氮阻燃剂。通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、元素分析（EA）和核磁共振（NMR）对MAPPO进行检测，分析其化学结构，同时采用氧指数、UL94垂直燃烧和锥形量热仪试验研究MAPPO对环氧树脂的阻燃效果和燃烧性能。检测结果显示：加入MAPPO的环氧树脂LOI值最高达33%，UL94试验达V-0级；在锥形量热仪试验中，与不掺阻燃剂的环氧树脂相比，改性后环氧树脂的最高热释放速率、总释放热、最大产烟速率及总产烟量分别降低了58.7%，40.0%，49.0%，61.6%。通过对MAPPO挥发性热解产物的分析可知，MAPPO主要分解产物为CO2，NH3，H2O等，在燃烧过程中可以稀释燃料气体和氧气的浓度。P.X.Tian等[24]在温和、无溶剂条件下使用3-氨基丙基乙氧基硅烷、磷酸、尿素和甲醛制备丙基硅醇亚甲基磷酸酯（AASMP）阻燃剂，通过SEM、FT-IR和X射线衍射（XRD）对处理后的棉花表形貌及内部结构进行表征，利用氧指数法、锥形量热仪法及热重法（TG）检测改性后棉花的阻燃性和燃烧特性，发现AASMP的加入使棉花具有较好的阻燃性和热稳定性。

刘文娟等[9]利用4因素3水平正交试验，将不同比例的氢氧化镁（MH）、硼酸锌、聚磷酸铵及钛酸酯混合制成无机复合型阻燃剂，并通过氧指数法、热重法、差示扫描量热法（DSC）检测阻燃改性沥青的热稳定性、总释放热量和烟密度等，分析SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）阻燃改性沥青路用性能的变化，最终确定该复合型阻燃剂的最佳使用条件及阻燃效果。Y.P.Sheng等[25]使用膨胀石墨（EG）、氢氧化镁（MH）、氢氧化钙（CH）和聚磷酸铵（APP）合成的复合型阻燃材料（FRC），联合硅烷偶联剂合成转化为一种高性能的复合型阻燃剂FRC-Si，通过正交试验研究了加入该阻燃剂后沥青燃烧过程中有效吸收热量的变化，以及FRC-Si对SBS沥青黏结剂的流变学性能和燃烧性能的影响，并采用锥形量热仪检测SBS、FRC和FRC-Si沥青混合料的阻燃性能。结果表明：FRC-Si可以减少沥青燃烧释放热量和CO释放量，是一种有效的隧道沥青路面阻燃剂。

2 金属氢氧化物阻燃剂

2.1 金属氢氧化物阻燃剂的分类

金属氢氧化物阻燃剂是一种无机金属阻燃剂。通常，由于无机填料可以改变沥青的黏度、导热性和热物理性质等，在一定程度上影响聚合物的阻燃性，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化钙等就是最常见的无机金属氢氧化物，属于填充型阻燃剂，均为无毒、无害、无污染物质[26-27]。

2.2 金属氢氧化物的作用机理

氢氧化铝和氢氧化镁作为主要的无机阻燃材料，其作用机理为在燃烧过程中受热分解释放出水蒸气，吸收从火焰传递到沥青的热量，降低沥青热解概率，其热解温度分别为320℃和220℃，分解过程中吸收的热量分别可以达到1 316 kJ/kg和1050 kJ/kg[28-29]。同时，水蒸气可以稀释可燃气体的浓度，同时反应生成的产物附着在沥青表面作为阻隔层起到隔热、隔氧、阻燃的作用，反应方程式如下[30-32]：

目前，氢氧化铝和氢氧化镁作为阻燃剂的应用已经很广泛，但也存在添加量较大才能起到阻燃作用的缺点，并且此类阻燃剂属于无机化合物，与高分子材料的相容性差，会导致沥青的力学性能大大降低。为解决这个问题，一般对其进行表面改性处理，提高极限氧指数，降低热释放速率和热释放总量，使沥青具有较好的阻燃性能[28，32]。

2.3 金属氢氧化物的发展现状

近年来，金属氢氧化物阻燃剂的使用逐渐倾向于与其他阻燃材料协同生成纳米型复合阻燃剂或膨胀型复合阻燃剂，其在道路沥青领域的应用最广泛。

K.Wu等[31]采用共沉淀法制备了一种新型环保的木质素磺酸钠（SLS）改性层状双氢氧化物（LDH）阻燃剂（LDH-LS），将其与聚丙烯（PP）基体熔融共混制备复合材料（PP/LDH-LS）。通过XRD、FT-IR和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，SLS吸附在LDH纳米片表面，成功地对LDH进行了改性，水接触角（WCA）、SEM及锥形量热仪试验证明，PP/LDH-LS复合型材料的疏水性、热稳定性明显改善。

B.Wu等[33]运用氧指数法探究不同金属氢氧化物阻燃剂在沥青中的燃烧性能，并通过热重法研究了氢氧化物的阻燃机理。结果表明：氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝3种阻燃剂分别与沥青混合后都有一定的阻燃效果，但不同的氢氧化物具有不同的分解过程和热解温度，其中氢氧化铝的热解温度最高、阻燃性能最好，氢氧化镁、氢氧化钙次之。熊剑平等[34]将十溴二苯乙烷（DBDPE）、三氧化二锑（Sb2O3）、氢氧化铝（ATH）3种阻燃剂复配制成DBDPE-Sb2O3和DBDPE-Sb2O3-ATH 2种复合阻燃剂，并通过TG、微商热重（DTG）、差热（DTA）检测分析阻燃剂在温拌沥青中的阻燃机理。结果显示，DBDPE-Sb2O3-ATH阻燃沥青的初始分解温度比DBDPE和DBDPE-Sb2O3复合体系提高了约100℃，残炭率为16.5%，具有较好的阻燃效果，但Sasobit温拌剂掺入后对沥青的成炭反应有抑制作用。李梦林等[35]将不同比例氢氧化铝（ATH）、氢氧化镁（MH）和层状双金属氢氧化物（LDHs）复配后，选取最佳比例作为阻燃剂用于SBS改性沥青，并对改性后的沥青进行阻燃性和流变性研究。结果表明：复配后的阻燃剂可以在较少的掺量下达到比ATH，MH，LDHs单独使用时都好的效果，其LOI值为26%，说明ATH，MH，LDHs之间有着协同阻燃效应，有利于SBS改性沥青阻燃效果的提升。Z.M.Wan等[36]采用Evotherm路面活性温拌剂对氢氧化铝（ATH）进行表面改性，研制一种新型无机温拌阻燃剂，通过SEM、XRD、FT-IR和TG-DSC等分析表明，Evotherm改性ATH阻燃剂使沥青表面结构、分散性和热稳定性都显著改变，LOI值达27.8%。与单独掺入ATH相比，Evotherm改性ATH是一种路用性能很好的公路沥青阻燃剂。郭寅川等[37]将氢氧化铝（ATH）和有机蒙脱土（OMMT）复配研制出ATH/OMMT复合阻燃剂，研究该沥青阻燃剂的抑烟性能和阻燃性能，并通过XRD、FT-IR、SEM、能谱仪（EDS）等测试手段研究沥青改性前后微观结构、碳层结构及元素组成的变化，探究ATH/OMMT复合阻燃体系的阻燃机理，发现ATH/OMMT对沥青的抑烟、阻燃效果明显比单独掺入ATH和OMMT要好，这说明ATH与OMMT间存在良好的协同效应，能够有效提高沥青的阻燃性能和抑烟性能。

3 纳米阻燃剂

3.1 纳米阻燃剂的分类

纳米阻燃剂作为一种新型的阻燃体系，其结构单元的尺寸介于1～100 nm，有着不同的化学结构和几何结构，使其具有一定的阻燃性能[38]。目前，纳米阻燃剂主要分为三类：零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料。其中，零维纳米材料指在三个维数上都进入纳米维度范围的材料，例如：纳米级氢氧化硅、氢氧化镁、二氧化钛及富勒烯等；一维纳米材料指碳纳米管和各种晶须；二维纳米材料属于层状纳米材料，包括蒙脱土、高岭土、氧化石墨、层状双金属氧化物等[39-40]。

3.2 纳米阻燃剂的作用机理

纳米材料阻燃剂受热时会在气相和冷凝相之间快速、有效地形成致密的碳层，防止热交换，促进可燃物继续燃烧，同时，纳米阻燃剂也能够减少飞沫现象，这对于防止火势蔓延具有重要意义[41-42]。

3.3 纳米阻燃剂的发展现状

一直以来，纳米型阻燃剂良好的阻燃效果使得它成为道路沥青阻燃研究中不可缺少的一部分。汤成等[38]通过TG试验研究了新型纳米复合型阻燃剂（NCFR）对沥青燃烧性能的抑制作用，然后通过锥形量热仪试验研究了NCFR对沥青混合料燃烧性能的阻燃抑烟性能。结果表明：该阻燃剂能有效抑制沥青在气相和凝聚相中的燃烧反应，使得沥青混合料燃烧后残焦层更致密、更完整，并且可以有效抑制空气中的氧与沥青混合物的接触。朱凯[40]选用氢氧化铝（ATH）与微米级氢氧化钙（HL）和纳米蒙脱土（MMT）复配生成HAM复合型沥青阻燃体系，当HL、ATH和MMT的掺量分别为12.5%，12.5%，3%时，阻燃沥青的LOI值为25%。相比纯沥青燃烧，HAM阻燃沥青的热稳定性和水稳定性都有明显提升，点燃时间延迟了73 s。结果证明，HAM纳米复合阻燃剂的路用性能俱佳，且性价比较高。夏文静[42]选用与沥青燃烧温度区间相符合的钙铝型水滑石、聚磷酸铵、微胶囊红磷和膨胀蛭石4种环保型纳米阻燃剂，将其复配研制出复合型纳米阻燃剂，考察加入该阻燃剂后公路沥青燃烧过程中抑烟性能和阻燃性能的变化。结果表明，该复合型纳米阻燃剂在沥青燃烧时具有分解吸热的作用，同时生成较厚的膨胀层，为沥青提供良好的防火屏障，使得沥青路面具有抑烟、阻燃的特征。W.J.Xia等[43]介绍了一种由聚磷酸铵（APP）、Ca-Al水滑石（CAHC）、包覆红磷（CRP）及膨胀蛭石（EV）等纳米阻燃剂按比例混合而成的纳米复合型阻燃剂（NCFR），并通过TG和锥形量热仪试验获得燃烧参数，分析NCFR阻燃剂在沥青或沥青混合料中的抑烟和阻燃机理。结果证明，沥青混合料燃烧时，NCFR的存在使其表面形成更加致密、稳定的残炭，减少了沥青混合气燃烧过程中冷凝相和气相中的烟气释放量和质量损失率，具有较好的抑烟、阻燃作用，提高了沥青材料的防火安全性。

4 膨胀型阻燃剂

4.1 膨胀型阻燃剂的分类

膨胀型阻燃剂是一种无卤复合型阻燃剂，具有自身协同效应，属于高效、低毒的环保型阻燃材料，主要分为磷-氮系膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨阻燃剂[26，44]。

4.2 膨胀型阻燃剂的作用机理

膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂，其主要由脱水剂、碳化剂和发泡剂组成，在燃烧过程中，脱水剂受热使碳化剂脱水成碳，附着于沥青表面，将其与燃烧区隔离，起到隔绝氧气和热量、抑烟、阻燃的作用[44-45]。磷-氮系膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，当燃烧时，阻燃系统中的磷元素与氮、碳元素反应生成抑燃气体，起到降低可燃气体浓度的作用，具有良好的阻燃性[16，44]。膨胀型石墨阻燃剂是一种新型无机阻燃剂，具有碳化、发泡作用，高温时，石墨迅速膨胀，生成膨胀材料附着于沥青表面，起到隔热、隔氧作用，同时释放出一些酸根离子促进其碳化效果[45-46]。

4.3 膨胀型阻燃剂的发展现状

膨胀型阻燃剂由含磷、氮或氢氧化物等有阻燃作用的物质复合而成，因此应用领域会更加广泛。P.K.Huang等[47]经考察认为聚丙烯（PP）/膨胀型阻燃剂（IFR）复合体系具有良好的阻燃性能和力学性能，但由于PP与IFR之间存在极性相反、相容性差等问题，严重影响了膨胀型阻燃剂的技术开发。因此，经研究发现，结合超临界CO2（scCO2）发泡技术，可以有效改善这一问题，制造更均匀分散的PP/IFR复合材料，并且通过其泡沫膨胀率的提高，PP/IFR复合材料的泡沫拉伸力更强，分散性更好，大大提高了PP/IFR膨胀型阻燃剂的阻燃性能和力学性能。J.C.Liu等[48]研制出一种高抗冲聚苯乙烯（HIPS）/膨胀型石墨（EG）/微胶囊红磷（MRP）复合阻燃剂，通过对该阻燃体系的阻燃机理研究发现，由于磷酸及其衍生物的协同作用，使得同等条件下HIPS/EG/MRP复合体系生成的膨胀型炭比HIPS/EG体系生成的炭更加致密、连续，并且HIPS/EG/MRP复合体系生成的膨胀型炭具有更强的热稳定性和热氧化效果，能有效隔绝氧气并抵抗燃烧时产生的热量，进一步提高防火安全性。

凌天清等[49]使用聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MA）与氮、磷协同组合生成新型无卤膨胀型阻燃剂，将其应用于SBS改性沥青中，并采用极限氧指数、协同效率和阻燃价值3项指标来评价阻燃剂的阻燃效果，确定该膨胀型阻燃剂的最佳复配比。当APP，PER，MA的复配比为2%，0%，5%时，LOI值为34.3%，协同效率为3.58，阻燃价值为2.44。朱志成等[50]采用氧指数法检测膨胀型阻燃剂（IFR）、膨胀型石墨（EG）及两者协同体系（IFR-EG）在沥青中的阻燃效果，并通过SEM分析其阻燃机理。结果表明，EG-IFR复配体系在阻燃沥青中的LOI值明显增大，热稳定性增强，燃烧后沥青表面形成膨胀多孔均质碳层。齐宏生[51]认为传统的IFR存在吸水率大、迁移率大、与基体相容性差等问题，因此通过亲核取代反应将季戊四醇（PER）、三氯氧磷（POCl3）、三聚氯氰（CC）等混合生成一种名为“聚（螺环季戊四醇磷酸盐-1，3，5-三嗪-O-双环季戊四醇磷酸酯）”的新型单组分膨胀型阻燃剂，简称“PSTBP”；并通过氧指数、TG和FT-IR等结果可知，PSTBP具有优异的耐水性能和热分解性能。

5 结语

随着公路隧道在全国范围内的大规模建设和人们对环保、安全性的重视，使用单独的阻燃剂已经无法满足沥青路面阻燃性的要求，因此，对某一阻燃剂进行表面改性或使用几种无卤阻燃剂进行高效复配已经成为改性沥青阻燃剂的研究热点。