生物基聚酰胺研究进展

黄 浩

（中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南 平顶山 467000）

聚酰胺俗称尼龙，主链结构中含有酰胺基团重复单元，具有质轻、耐疲劳、耐化学腐蚀、耐热、耐磨、机械强度高等优点，有一定的自熄性和自润滑性，被应用于服装、汽车、医疗器械、建筑、力学组件和电气等领域。随着科技的发展，其应用领域在不断扩大[1-3]。根据不同的分子主链结构，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，目前，已经被工业化的有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6T、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺10、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺1212等品种。其中，在我国市场上，聚酰胺6和聚酰胺66占90%以上[4]。

传统聚酰胺生产工艺的原料为石油，通过二酸/二胺单体缩聚和氨基酸缩聚/内酰胺单体开环聚合。随着化石能源的消耗和人们可持续发展观念的强化，生物质环保原料的开发和应用成为当前研究的热点。例如将粮食或者非粮食环保生物质通过生物技术转化为生物基单体，生物基单体再通过聚合反应生成聚酰胺，即生物基聚酰胺。生物基聚酰胺的原料丰富，为绿色、环保、可持续开发聚酰胺产品提供了途径[5]。

1 生物基聚酰胺的原料

1.1 油脂

蓖麻油可以用于合成生物基或半生物基聚酰胺，合成工艺：蓖麻油→蓖麻油酸→单体。目前，采用此工艺路线已合成的生物基聚酰胺有聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。

蓖麻油经酯交换得到蓖麻油酸，蓖麻油酸经裂化、酸化可以得到癸二酸，癸二酸与二胺、己二胺缩聚得到聚酰胺410、聚酰胺610，癸二酸经氨化后可以得到癸二胺，癸二胺可以与癸二酸缩聚得到聚酰胺1010。蓖麻油酸经热裂解、溴化、氨化等工艺合成1-氨基十一烯酸，最后经聚合可以得到聚酰胺11（见图1）。

图1 蓖麻油制备聚酰胺11示意

1.2 氨基酸

氨基酸中含有大量氨基和羧基，是合成生物基聚酰胺的主要原料之一，目前主要采用赖氨酸合成聚酰胺。

赖氨酸结构单元侧基上含两个氨基和一个羧基，能制得1,5-戊二胺、氨基戊酸、己内酰胺等。目前，日本味之素将赖氨酸脱羧合成1,5-戊二胺，并与东丽合作开发出聚酰胺56；山东凯赛也以1,5-戊二胺为原料开发出聚酰胺56、聚酰胺510等品种，聚酰胺56已实现工业化。

1.3 糖

糖含有立体结构和多官能团，不仅能合成具有特殊性能的聚合物，也是生物基聚酰胺的合成原料之一。

糖的衍生物可以直接与二胺缩聚得到不同性能的生物基聚酰胺，如葡萄糖二酸、半乳糖二酸；果糖或葡萄糖经脱水、氧化合成2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸再与线性二胺、脂肪环二胺或者芳香族二胺缩聚，制得生物基聚酰胺（见图2）。例如Hopff等[6]在不同的缩聚条件下，利用2,5-呋喃二甲酸与不同的二元胺单体反应，制得生物基聚酰胺Mr为4 300～7 000。以呋喃二甲酸二甲酯和辛二胺为原料，在酶催化条件下共聚得到聚酰胺8F。

图2 果糖、葡萄糖合成聚呋喃二甲酸己二胺示意

2 生物基聚酰胺品种的研究现状

2.1 生物基聚酰胺4

聚酰胺4，化学名聚丁内酰胺，是γ-氨基丁酸的线性聚合体，熔点高，并且具有良好的吸湿性、染色性和生物降解特性，可应用于纺织、食品以及医疗等领域，是一种材料绿色环保的聚酰胺产品[7]。常用合成工艺：生物质经糖化、发酵等工序得到谷氨酸，然后谷氨酸经水脱羧、酶催化、提纯等工序得到聚酰胺4[8-9]。

华东理工大学利用谷氨酸、生物酶转化技术耦合膜及色谱分离技术生产聚酰胺4，将聚酰胺4通过阳离子聚合生产高端生物基聚酰胺4[10]，并于2014年同福建华城和安溪茶叶生物科技等公司共同承担了国家的“863”计划—利用生物基原料生产聚酰胺4科技攻关项目。2020年，华东理工大学同恒天纤维、恒天生物材料等公司合作完成的“新型生物基材料聚丁内酰胺的创制与应用”课题获得轻工业联合会科学技术发明奖一等奖。

2.2 生物基聚酰胺6

2005年，密歇根大学在谷氨酸棒状杆菌催化发酵条件下将葡萄糖、甘蔗等多糖合成赖氨酸，然后在乙醇中将赖氨酸脱水闭环合成己内酰胺单体，最后经提纯、开环、缩聚等工序合成生物基聚酰胺6（见图3）。

图3 葡萄糖合成聚酰胺6示意

2.3 生物基聚酰胺66

采用葡萄糖或者果糖，通过酶催化、加氢等工序合成生物基己二酸，然后采用传统工艺与己二胺聚合得到生物基聚酰胺66。

杜邦公司用大肠埃希菌将葡萄糖催化生成3-脱氢莽草酸酯，然后在酶催化条件下生成黏糠酸，最后经催化、加压、脱氢等工序合成生物基己二酸31。

Boussie等[11]在催化剂的作用下，将葡萄糖氧化处理，得到葡萄糖二酸，最后经加氢、脱氧等工序合成生物基己二酸。

Aellig等[12]将果糖溶解在1,4-二氧六环中，然后在加热、催化、脱水条件下合成5-羟甲基糠醛，再将5-羟甲基糠醛经氧化、脱水转化为2,5-呋喃二甲酸，最后将2,5-呋喃二甲酸转化为生物基己二酸。

Verdezyne公司首先对大豆或棕榈油的副产品进行酶催化处理，然后用其对葡萄糖进行发酵，得到生物基己二酸。

2.4 生物基聚酰胺46

生物基聚酰胺46具有较高的机械强度和模量，尺寸稳定性、染色性和加工性能好。因分子链规整且对称性好，其结晶度高且耐热性能好。

荷兰DSM以淀粉为原料，先合成生物基丁二酸，然后在丁二酸的基础上制得生物基己二酸，同时以淀粉为原材料，在酶催化的作用下合成丁二胺，实现了聚酰胺46完全生物基化[13]。

2.5 生物基聚酰胺56

生物基聚酰胺56具有较好的机械强度、耐热性和耐有机溶剂性，且其纤维制品柔软、透气性能好[14]。

生物基聚酰胺56的合成工艺：Ajinomoto公司以天然植物油为原料，在催化剂作用下合成赖氨酸，然后以赖氨酸为中间体，经脱羧、还原、酶催化等工序合成1,5-戊二胺，最后与己二酸聚合生成生物基聚酰胺56（见图4）。

图4 聚酰胺56的合成反应式

在国外，日本味之素和东丽合作，以赖氨酸为原料合成生物基聚酰胺56；在国内，凯赛生物和瀚霖生物也已经开发出生物基聚酰胺56。

3 生物基聚酰胺发展思考

随着人们环保意识的增强、生物技术的发展和生物基高分子材料产品在众多领域的不断扩展，高分子材料的发展趋势是生物基高分子材料逐渐替代常规石油基高分子材料。

在发展过程中，生物基聚酰胺材料会同其他生物高分子材料一样面临许多不确定的因素，例如原料管理、工艺要求、设备规模及成本、产品的性能及成本等关键要素。

当前，在世界高分子材料市场中，生物基聚合物所占份额不足1%，但是随着人们环保观念的增强和生物技术的发展，世界化工巨头杜邦、巴斯夫、DSM也加强了生物基聚合物材料的研发，目前已有多种生物基聚酰胺材料实现了商业化，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。我国作为世界上最重要的聚酰胺市场和生产地，近年来在生物基聚酰胺的开发上取得了丰硕的成果，也促进了世界生物基聚酰胺产业的快速发展。

4 结语

聚酰胺作为一种重要的聚合物材料，性能优良且应用领域广泛。以生物质或半生物质材料合成生物基聚酰胺，符合绿色环保要求，是聚酰胺材料的发展趋势，我国应加强生物基聚酰胺规模化研究，利用可再生资源将生物技术与环保型制作工艺相结合，生产出具有竞争力的生物基聚酰胺产品。