多种光稳定剂对沥青抗紫外老化协同作用的影响研究

黄 淼

(湖南省官新高速公路建设开发有限公司, 湖南 长沙 417632)

0 引言

通过分馏得到的石油沥青是由不同分子量的烃类和非金属衍生物组成的有机胶凝材料属性，具有高黏度和黏弹性。由于其附着力好、防水性能好、防腐性能佳，在土木工程领域得到了广泛的应用。在公路工程应用中，沥青的黏弹性特性对沥青路面摊铺施工后的平整度、行驶舒适性和低噪声特性起着关键作用[1-2]。然而，实际中沥青路面受到太阳光一定波段的紫外线照射，沥青材料中的自由基反应会引起沥青的羰基和亚砜等官能团变化[3]，胶质和芳香成分逐渐转化而沥青质含量增加，促进了沥青材料的紫外线老化和硬化，导致一系列的沥青路面破坏[4]。沥青有两种主要的老化机制，一种是不可逆的氧化反应和部分挥发性成分的损失，另一种是由于分子结构变化或重组而导致的物理硬化。具体来说，主要分为热氧化老化和紫外老化，对于热氧老化的研究已经比较成熟，因此许多学者开始对紫外老化进行深入研究。

在目前的研究中，添加单一光稳定剂主要是为了提高沥青的抗紫外老化性能，在沥青中掺入抗氧化剂、紫外线吸收剂、层状硅酸盐和无机纳米粒子等掺合料，均可有效提高沥青的抗老化性能[5-7]。例如，与聚合物材料具有良好相容性的紫外线吸收剂可有效吸收300～400 nm的紫外线辐射，并将光能转换为热能释放。由于臭氧层的削弱作用，紫外线照射到地面的波长约为300～380 nm，紫外吸收剂在道路服役期间能够较好地减少紫外线对于沥青路面的影响[8]。受阻胺光稳定剂(HALS)属于光稳定剂中的自由基清除剂类，能更好地抑制有机高分子复合材料的光解，具有低迁移率和长期抗氧化作用[9]。光屏蔽剂纳米(TiO2)和层状双氢氧化物(LDHs)颗粒在光的作用下，可以有效地阻挡紫外线辐射对沥青的影响，但沥青和LDHs之间的相容性不令人满意[10]。

本研究制备一种复合抗紫外老化剂，用于提高基质沥青的抗紫外老化能力，弥补单组分光稳定剂的不足，提高沥青的高温性能，减少沥青流变性能的损失。向3组基质沥青中加入紫外线吸收剂(UV326)、受阻胺自由基清除剂(UV4050)和纳米TiO2，制备复合光稳定剂改性沥青。通过物理性能、流变性能、扫描电镜和傅里叶红外光谱等手段，从性能和微观结构角度验证其抗紫外老化性能。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

试验采用中石化70#A级石油沥青，其技术指标如表1所示。分别选择UV326、UV4050和纳米TiO2作为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂和紫外线屏蔽剂，其技术指标见表2和表3。

1.2 改性沥青的制备

在现有研究基础上，拟定改性沥青中UV326、UV4050和纳米TiO2的最佳含量分别为0.6%、0.5%和3.5%。通过行星球磨机(DECO-PBM-V-2L-A)以1 000 r/min的转速对三者进行1 h处理，处理后的复合材料粒径小于100 nm。采用FM300高速剪切仪制备了单组分改性沥青。首先，基质沥青在140 ℃熔化并称重，加入合适比例的纳米TiO2，使用高速剪切仪在140 ℃～145℃下以140 rad/min的速度连续运行30 min。最后，将最佳掺量的UV326和UV4050混合到沥青中，并在(140±5)℃的温度和4 000 rad/min的速度下剪切40 min。空白对照组也相应进行剪切。

表1 70#沥青的技术指标密度/(g·cm-2)针入度(25 ℃)/0.1 mm10 ℃延度/cm软化点/℃溶解度/%闪点/℃1.03865624699.80>300

表2 纳米TiO2的技术指标形状粒径/nm比表面积/(m2·g-1)干燥程度/%灼烧减重/%PH白色粉末201001107.4

表3 UV326和UV4050的技术指标材料化学名称熔点/℃分子式分子量形状UV3262’-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑138～140C17H18ClN30316淡黄色粉末UV4050N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N’-己二胺-二胺155～158C26H50N4O2450白色至准白色结晶粉末

2 试验方法

2.1 紫外老化

采用紫外环境烘箱模拟加速沥青紫外老化行为。紫外线照射在沥青表面发生老化现象，这种反应只会在表面发生，厚度为1 mm左右，沥青下层的老化是因为表面沥青老化向下扩散所致[11]。实验室的紫外辐射强度为20 mW/cm2，波长为365 nm，照射时间为120 h，相当于中国西北地区即高紫外线强度区域3个月的紫外线辐射量。将沥青样品放入内径为140 mm、深度为1 mm的预热过的硅胶工具中，试件制备成厚度约为1 mm的沥青薄膜，温度设置为25 ℃，以防止沥青样品的热氧老化[12]。

2.2 物理性能

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)，在135 ℃下使用布洛克菲尔德黏度计进行测试。测试时，转子尺寸为21#，扭矩控制在10%～98%。黏度老化指数VAI计算如式(1)所示。

VAI=V/V0

(1)

式中：V、V0分别表示为老化前、后的135 ℃黏度。

2.3 流变性能

通过动态剪切流变仪系统(MCR301)，在40℃～90 ℃下对紫外老化前后改性沥青进行DSR测试，可以获得复数剪切模量(G*)和相位角(δ)。

2.4 扫描电镜试验(SEM)

通过扫描电镜对老化沥青结合料样品进行扫描，观察沥青结合料样品紫外老化后的表面开裂特征。

休耕补贴制度既是对农产品市场的一种保护，又是对土壤生态环境的一种保护。随着美国各种农业支持政策的提出，国内农业生产力大幅度增加，在20世纪六七年代出现较为严重的产能过剩现象，且许多耕地也出现较为严重的破坏。因此美国政府推出了“土地储备补贴”“休耕补贴”等措施，通过短期休耕来控制农作物产量的上升，通过长期休耕来保护水土资源环境。对于愿意休耕的农民，政府可以每年给其一定的补偿，但是农民需要在休耕的土地资源上种植绿植。

2.5 傅里叶红外光谱试验(FTIR)

红外光谱是分析沥青化学结构的常用方法。每次扫描的测试范围为650～4 000 cm-1不等，分辨率为4 cm-1，每次测量进行32次扫描。

3 试验结果与讨论

3.1 老化前后物理性能分析

图1、图2分别显示了紫外线老化前后沥青的135 ℃黏度和VAI。紫外光老化前，3种光稳定剂的加入增加了基质沥青黏度，降低了沥青流动性。紫外老化后，沥青黏度再次增加，基质沥青黏度最大，其次是UV4050改性沥青、纳米TiO2改性沥青、UV326改性沥青。这是因紫外线老化，沥青分子量增加，轻质组分蒸发，导致沥青内分子运动阻力增加，表现为沥青黏度增加。3种光稳定剂提高了沥青的光稳定性，因此改性沥青在紫外老化后具有较好的流动性和较低的黏度。在紫外光老化过程中，沥青的流动性逐渐变差，黏度增加。当VAI较大时，意味着沥青在紫外老化过程中老化更明显。3种光稳定剂延缓了沥青的紫外老化过程，并且复合改性沥青的减缓效果最好。

图1 紫外老化前后的黏度

图2 紫外老化后的VAI

3.2 老化前后流变性能分析

复数剪切模量反映了沥青的抗变形能力，是周期性正弦剪切作用下最大应力与相应最大应变的比值。图3为紫外老化前后沥青的流变性能。从图3(a)、图3(b)可知，在单组分DSR试验中，抗紫外老化性能最好的改性沥青是UV326改性沥青，其次是纳米TiO2改性沥青，UV4050改性沥青效果相对较差，基质沥青最差。沥青复数剪切模量随温度增加逐渐减小，说明高温对于沥青的抗变形能力有消极作用。光稳定剂的加入在一定程度上提高了基质沥青的复数剪切模量。沥青紫外老化前后，复数剪切模量的变化量复合改性沥青最小，基质沥青最大，其他单组分改性剂变化情况比较接近。在52 ℃、64 ℃、70 ℃下，紫外老化前后复数剪切量变化率分别为复合改性沥青3.8%、7.4%、15.4%；UV326改性沥青为9.6%、30.2%、34.5%；纳米TiO2改性沥青为18.5%、41.4%、38.5%；UV4050改性沥青为18.5%、44.1%、45.5%；基质沥青为43.4%、72.1%、100%。 紫外线老化导致沥青的抗变形能力和复数剪切模量增加。对比老化前后复数剪切模量变化情况发现，基质沥青的紫外老化程度最高，所以增加量最大。从沥青的复数模量来看，复合改性剂比其它3种沥青更能抑制紫外线对沥青的影响。相角表示应变和应力之间的时滞，反映沥青的黏性成分与弹性成分的比率。图3(c)、图3(d)描述了沥青老化前后在高温区域(52 ℃～76 ℃)的相位角变化。随着温度升高，相位角逐渐变大，表明高温下沥青的流动性更好。复合改性剂的相角最大，其次是UV326改性沥青和UV老化后的基质沥青。在52 ℃、64℃、70 ℃下，紫外老化前后相位角变化率分别为复合改性沥青1.6%、1.1%、0.6%；UV326改性沥青为2.6%、1.9%、1.2%；纳米TiO2改性沥青为2.1%、1.8%、1.0%；UV4050改性沥青为3.1%、2.3%、1.2%；基质沥青为4.1%、2.9%、2.7%。这是因为沥青的化学成分在紫外线老化后会发生变化，使沥青变得又硬又脆。但复合光稳定剂有效降低了沥青在紫外老化过程中的相角变化，提高了沥青的光稳定性。试验结果表明，复合光稳定剂能有效抑制基质沥青的老化程度，弥补单组分光稳定剂的不足。该复合光稳定剂能够反射有害的紫外辐射，并在紫外老化过程中将紫外辐射能量转化为无害的热能。同时，复合光稳定剂还可以捕获沥青老化过程中产生的活性分子，形成稳定的分子化合物，增加沥青的光稳定性。

图3 紫外老化前后流变性能

3.3 SEM试验

图4为不同种类沥青经UV紫外老化(365 nm，20 mW/cm2，120 h)后在SEM下放大500倍的微观形貌。紫外老化相对于热氧老化，前者主要是在光照作用下的吸氧反应，后者主要是高温下的脱氢反应。表面形成网状裂纹，开始干枯逐渐变硬，表明紫外老化后沥青的重组分增加，轻组分减少，意味着沥青模量增加，弹性回复能力降低[14]。

(a)基质沥青

同时会因极限强度小于紫外线照射引起的收缩应力，试样表面出现裂缝[15]。随着老化的持续发生，这种裂缝会逐渐加深，因为紫外线辐射发生老化只会存在于表面的有限深度内，现有研究表明，在紫外老化120 h时，紫外老化的辐射深度约为0.65 mm，上层老化现象随着时间而向下扩散。在紫外线照射下，沥青中会出现一定的裂缝，说明除了温度应力和荷载应力外，沥青材料的紫外线老化也是沥青路面产生裂缝的重要原因。改性沥青中虽然加入了一定量的光稳定剂，但仍会老化。相较后面数种改性沥青，基质沥青表面形成的裂缝较深且数量较多，表面变得又干又硬，说明紫外老化程度较深，而3种不同光稳定剂改性沥青表面的龟裂现象得到了改善，干枯程度有一定的减少，表示三者能从不同方面减少老化反应的发生。复合改性沥青中的沥青表面虽有少量裂缝，但与其他沥青试样相比，表面较为平滑，裂缝深度较浅，表面的完整性相对较好。因此，可知该复合光稳定剂能有效降低沥青在紫外老化过程中的氧化程度，其效果强于单一改性剂。

3.4 FTIR试验

图5显示了不同改性沥青在经历紫外老化后的FTIR图，红外光照射有机分子，官能团振动吸收。沥青老化后会导致脱氢和内部交联，会打乱沥青分子的化学结构，相应的官能团数量发生一定变化，不同波数的光谱带对应于分子官能团的特定振动，其中老化过程常用亚砜基和羧基官能团的变化来表示[16-17]。在经历120 h紫外老化后，亚砜基和羧基官能团峰面积逐渐增加，在不同光稳定剂改性沥青作用下，基质沥青这2个官能团峰面积明显大于改性沥青，说明加入的光稳定剂均能改性紫外老化性能；但是复合改性沥青的减少幅度最大，说明其增强效果大于不同单一改性剂，这种减小趋势为：复合改性剂>紫外吸收剂UV326>纳米TiO2>UV4050。羧基指数和亚砜基指数相比前者的差别不大，是因为紫外老化后沥青薄膜表面开始逐渐硬化，形成类似隔断层的保护膜，从而减少氧气的向下扩散，进而减缓老化反应进程。在高温或者紫外线的作用下，沥青分子中的碳碳双键断裂受到氧气影响，发生加成反应生成了羰基。表4为紫外老化后的羰基指数和亚砜基指数。从表4可知复合改性剂对于沥青抗紫外老化性能的提升大于单一改性剂，因为这些光稳定剂的加入抑制了老化过程中沥青分子氧化，3种材料的协同作用在不同角度进行加强，削弱了沥青分子的氧化过程，表现出的抗紫外老化性能最佳。

图5 紫外老化后的FTIR图

表4 紫外老化后的羰基指数和亚砜基指数指数基质沥青UV4050纳米TiO2UV326复合改性剂羰基指数CI0.074 80.062 10.060 30.058 70.049 6亚砜基指数SI0.289 70.274 60.681 90.532 30.248 8

4 结论

1) 紫外光老化后，沥青的流动性明显变差，表现为紫外光老化降低了沥青中的轻组分，增加了重组分，从而增加了沥青黏度。但复合光稳定剂减小了紫外光对基质沥青的不利影响，因此沥青经紫外光老化后仍具有良好的流动性。此外，单组分光稳定剂减少了沥青流动性的损失。

2) 从物理和流变性能来看，改善基质沥青高温性能的复合改性剂能有效减缓沥青的紫外老化，效果大于单组分光稳定剂。弥补了单组分光稳定剂对基质沥青原有性能的影响，3种光稳定剂之间有很好的协同作用。

3) 用FTIR试验比较了不同改性沥青和基质沥青官能团的变化，其中复合改性剂的羰基和亚砜基的波峰面积最小，基质沥青的最大，说明复合改性剂在老化过程中能够减少羰基和亚砜基的产生；通过SEM试验观察紫外老化前后沥青表面的微观形貌，发现复合改性剂与基质沥青相比表面裂缝较少，深度较浅，并且干枯程度较低。结果表明，该复合材料具有良好的抗紫外线老化效果。