塔河油田污水对非金属材料PVDF的影响分析

陈钰文，张其敏，孟 江，李洪涛，李凌风，李志越

(重庆科技学院石油与天然气工程学院，重庆 400000)

塔河油田目前处于生产的中后期，在生产的过程中产生了大量的油田污水，高峰时期其联合站内的四台除油器日均处理污水量高达几万立方米。通过现场调研发现，某油田联合站内的四台除油器均出现了不同程度的腐蚀穿孔现象，其中2018年达到最大，年均穿孔18次。除油器作为油田污水处理的重要设备，在当前环保政策下，除油器的重要性不言而喻。但是因为其受腐蚀穿孔的影响，导致油田的日常生产受阻，给油田的正常运转带来了极大的压力。将现场除油器内的污水带回实验室进行化验、分析可知，某油田产出的污水属于“三高”水质，水中含有大量腐蚀性气体(硫化氢、二氧化碳、溶解氧)、氯离子以及高矿化度等腐蚀性极强的因素，同时现场水温高达60 ℃，会进一步加速对除油器的腐蚀。目前某油田联合站内的除油器主要材质为20#钢，20#钢作为油田应用最广泛的金属材料，有着其特殊的优点，但是在运行过程中20#钢的缺点会逐渐暴露出来，因此便不再适用于目前现场的生产需要[1]。为了克服金属材料易腐蚀的特点，本论文拟选用非金属材料PVDF作为现场除油器的材质，并采用实验方法分析温度和矿化度这两个最重要的影响因素对非金属材料PVDF的影响。

1 实验方法

本论文主要采用宏观和微观两种实验方法对非金属材料PVDF进行影响因素分析。金属材料20#钢前期作为除油器的材质主要是因为其价格便宜，且硬度合适，因此本论文首先采用硬度实验测试非金属材料PVDF的硬度[2]。油田污水一般含有泥沙、悬浮物等大颗粒物质，随污水的运动会对除油器造成冲击，因此本论文会采用冲击实验对非金属材料PVDF进行性能测试[3]。在宏观实验的基础上，需要将在模拟现场环境下的非金属材料PVDF进行微观实验，主要采用SEM实验[4]、红外光谱实验和差热及热重实验[5]对非金属材料PVDF的各项性能进行分析。

2 实验结果与分析

2.1 硬度实验结果与分析

从表1分析可知，随着矿化度值和温度值的增大，非金属材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)逐渐降低，由此说明矿化度和温度越大时，非金属材料PVDF的硬度会降低。一般来说，材料的硬度越大，材料的强度也越大，塑性变形抗力也会越大，因此在运行过程中材料不易遭受塑性变形。洛氏硬度值(HRA)一般在20～88之间，从表1分析可知，矿化度值为180 g/L、温度为25 ℃时，非金属材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)均接近80，硬度数值较高。现场调研可知，污水的矿化度值在 180～260 g/L之间，温度一般在60 ℃，结合表1分析可知，现场矿化度值和温度值对非金属材料PVDF的洛氏硬度值(HRA)影响较大。

表1 洛氏硬度结果数值表Table 1 Value of Rockwell hardness results

2.2 冲击实验结果与分析

按规范和标准制成一个尺寸大小为13 cm×3 cm × 3 mm的非金属材料PVDF，采用重锤对其进行冲击，并规定不破坏其表面的最高高度为其冲击性能强度。实验结果见下图1和2。

图1 矿化度为180 g/L、220 g/L和260 g/L下的冲击试验Fig.1 Impact test with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

图2 温度为25 ℃和80 ℃下的冲击实验Fig.2 The impact test under the temperature of 25 ℃ and 80 ℃

从图1可以观察得出，矿化度值为180 g/L和220 g/L时，非金属材料PVDF在重锤高度为45 cm时遭到了破坏，但是非金属材料PVDF并没有断裂，只是在表面产生了宽度为1 mm和3 mm的“小洞”。但是当矿化度为260 g/L时，非金属材料PVDF在重锤高度为15 cm时遭到了断裂破坏，非金属材料PVDF被冲击成了若干块。

从图2可以观察得出，温度为25 ℃时，非金属材料PVDF在重锤高度为45 cm时遭到了破坏，但是非金属材料PVDF并没有断裂，只是在表面产生了宽度为2 mm的“小洞”。但是当温度为80 ℃时，非金属材料PVDF在重锤高度为15 cm时遭到了断裂破坏，非金属材料PVDF被冲击成了若干块。

由此可以分析出，矿化度和温度越大时，非金属材料PVDF的抗冲击性能能力越小。但是在现场实际环境下，除油器内的污水流速很小，除油器内压力仅为0.5 MPa，因此对非金属材料PVDF的影响会很小。

2.3 SEM实验结果与分析

SEM实验是采用扫描电子显微镜对实验后的非金属材料PVDF进行微观形貌观察。根据现场调研可知，现场除油器均匀腐蚀速率仅为0.1777 mm/a，但点蚀速率高达3.9107 mm/a。实验室水样分析结果表明，现场污水中氯离子含量高达 120～190 mg/L，而氯离子具有很强的穿透能力，容易造成金属腐蚀穿孔。因此很有必要对非金属材料PVDF进行微观形貌观察，从而分析其是否像金属材料一样存在点蚀的风险。

从图3和图4观察得出，矿化度为180 g/L和220 g/L以及温度为25 ℃时，非金属材料PVDF表面光滑平整，仅有少量悬浮物或结垢物存在，看不到其表面有较大的局部破坏。但是当矿化度值为260 g/L、温度值为80 ℃时，非金属材料PVDF表面有较大的局部破坏。一般认为，非金属材料不发生腐蚀，而且本论文实验采用的非金属材料PVDF表面较为光滑，不易粘附悬浮物和结垢物等固体物质。在实验过程中，为了更加贴切现场实际环境，模拟污水中介入了泥沙等固体颗粒，同时实验在高温高压动态腐蚀测试仪中进行，实验过程中有一定的转速。因此可以分析，非金属材料PVDF更易在含有固体颗粒的高矿化度和高温污水环境下遭到局部破坏，而且这种局部破坏是不断进行的。此外，在设备运行过程中，遭受局部破坏的部位更易粘附固体颗粒等污染物，从而进一步加速局部部位的破坏，进而影响非金属材料PVDF的硬度、强度和抗塑性形变等性能。

图3 矿化度为180 g/L、220 g/L和260 g/L下的SEMFig.3 SEM with mineralization of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

图4 温度为25 ℃和80 ℃下的SEM实验Fig.4 SEM experiment at 25 ℃ and 80 ℃

进一步观察图3和图4，可以发现非金属材料PVDF局部遭受破坏的部位不仅出现了凹陷，还出现了污染物的堆积，而且污染物的堆积达到了一定的高度。长此以往下去，可以推测污染物的高度会对污水在除油器内部的流动造成影响，容易形成紊流流动。紊流流动是一种不规律的流态，会扰乱非金属材料PVDF局部遭受破坏部位的流动，从而造成局部破坏和污染物堆积更加严重。

2.4 红外光谱实验结果与分析

2.3节采用了扫描电子显微镜对实验后的非金属材料PVDF进行了形貌观察，这种方式是判断非金属材料PVDF是否遭到破坏的直观方法。除此之外，还可以通过红外光谱实验进行分析。红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的方法。因为非金属材料PVDF在模拟现场污水环境中，体系处于复杂状态，非金属材料PVDF表面会有多种化合物存在，因此此种方法可以很好的区分所测试样中是否含有非金属材料PVDF本身的成分。虽然红外光谱法可以鉴别化合物，但是一般来说，红外光谱法能够很好地进行定性分析，定量分析一般很难，尤其是对于多组分的复杂体系，定量分析会更加困难。在对未知化合物进行分析时，红外光谱法主要通过定性分析分子中的官能团，从而给出官能团的信息。同时，可以结合质谱、核磁、单晶衍射等其他手段进一步揭示化合物的结构。本论文主要采用红外光谱法。图5和图6分别为不同浓度矿化度和不同温度下的红外光谱测试结果。

图5 矿化度为180 g/L、220 g/L 和260 g/L下的红外光谱实验Fig.5 Infrared spectrum experiment with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

图6 温度为25 ℃和80 ℃下的红外光谱实验Fig.6 Infrared spectrum experiment at 25 ℃ and 80 ℃

从图5中可以观察到，随着矿化度值的增大，红外光谱图中伸缩振动特征峰有不同程度的减弱。红外光谱图的原理是以一定频率的红外光照射待检测的物质时，如果该物质中某些分子的官能团的振动频率与照射红外光的频率相同时，就会使分子展现激发态。因实验取样量是一定的，并采用了KBr压片法制备红外光谱所需要的片状试样，因此出现此种结果的原因就是非金属材料PVDF遭到了不同程度的破坏，并且矿化度值越高时，非金属材料PVDF遭到破坏的程度越大，由此导致试样的红外光谱伸缩振动特征峰减弱。相比于矿化度对非金属材料PVDF的影响，温度对非金属材料PVDF的影响较小，如图6所示。可以观察到温度为25 ℃和80 ℃时，二者的红外光谱伸缩振动特征峰几乎重合，振动幅度相似。这是因为非金属材料PVDF的长期使用温度可以达到150 ℃，其熔点可以高达172 ℃。因此相对于矿化度来说，温度对非金属材料PVDF的影响较小。

上述通过分析红外光谱图中伸缩振动特征峰在不同矿化度和不同温度下的振动幅度来对矿化度和温度对非金属材料PVDF的影响进行了分析，这只是一种定性分析。此外，通过分析官能团透射率的变化大小来判断官能团数量的变化程度，从而分析内部结构的稳定性，其官能团的透射率大小改变如表2所示，计算公式为：

表2 透射率变化值Table 2 Transmittance change value (%)

Δt=tmax-tmin

(1)

式中：Δt——透射率变化率

Δtmin——某一波长下的最小透射率

Δtmax——某一波长下的最大透射率

从表2可以分析出，温度的透射率变化值相比于矿化度的透射率来说变化幅度较小，这与上述分析的结果一致。此外，表中矿化度和温度的官能团O-H、苯环和甲基的透射率变化值均较小且接近，但是矿化度的官能团羰基和C-O-C比温度的透射率变化值大，而且二者差距较大。

2.5 差热及热重实验结果与分析

采用同步热分析仪STA 449F3仪器进行差热和热重测试实验，实验结果如图7和图8所示。从TG曲线可以看出，随着矿化度的升高，非金属材料PVDF的TG曲线中出现了两次失不同形式的失重，前一段失重温度较低但失重速率快，后一段失重温度高但失重速率慢。与矿化度影响不同的是，温度达到500 ℃左右时，失重变化为0，说明在此温度下非金属材料PVDF已被完全破坏。

图7 矿化度为180 g/L、220 g/L和 260 g/L下的差热和热重测试结果图Fig.7 Results of differential thermal and thermogravimetric tests with salinity of 180 g/L， 220 g/L and 260 g/L

图8 温度为25 ℃和80 ℃下的差热和热重测试结果图Fig.8 Results of differential thermal and thermogravimetric tests at 25 ℃ and 80 ℃

从DSC曲线可以看出，实验前后，随着矿化度值升高，PVDF材料的DSC曲线分别在220 ℃、390 ℃和460 ℃左右共出现了三处吸热峰位；随着温度值升高，PVDF材料的DSC曲线分别在220 ℃、420 ℃和470 ℃左右共出现了三处吸热峰位。此时不同矿化度下其玻璃化温度结果如表3所示。

表3 矿化度影响下非金属材料PVDF的玻璃化温度Table 3 Glass transition temperature of non-metallic material PVDF under the influence of mineralization

从表3分析得知，非金属材料PVDF在矿化度和温度的影响下，其玻璃化温度分别于矿化度和温度呈反比，即矿化度值越大、温度值越大，玻璃化温度越小。但是相对于现场环境温度(60 ℃)来说，其玻璃化温度已经足够大，最小值都达到了160 ℃，现场温度不足以使非金属材料PVDF分解。这与2.4节得出的结论一致。

3 结 论

本论文采用宏观实验和微观实验两种实验方法模拟了非金属材料PVDF在某油田除油器内污水环境下的状态，并主要分析了矿化度和温度这两种主要影响因素对非金属材料PVDF的影响。实验结果如下：

(1)矿化度值和温度值越大时，非金属材料PVDF的硬度值、抗冲击性能越小，遭受局部破坏越明显。

(2)SEM实验结果表明，当矿化度值为260 g/L、温度值为80 ℃时，非金属材料PVDF表面有较大的局部破坏。

(3)红外光谱实验结果表明，随着矿化度值的增大，红外光谱图中伸缩振动特征峰有不同程度的减弱，但是温度增大时，特征峰变化幅度很小。

(4)差热及热重实验结果表明，非金属材料PVDF在矿化度和温度的影响下，其玻璃化温度分别于矿化度和温度呈反比，即矿化度值越大、温度值越大，玻璃化温度越小，热稳定性降低，但满足现场要求。