钠电正极材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的合成工艺参数研究

李佩琳 杨霞 徐芳 王琳 王青敏

摘要：在“碳达峰、碳中和”国家战略目标的驱动下，储能技术作为支撑新型电力系统的重要技术和基础装备，其规模化发展已成为必然趋势。其中，可充电金属离子电池被认为是解决日益增长的高能量密度化学电源需求的最有效方法，在过去的二十年，成熟的锂离子电池（LIB）技术已广泛应用于人们的日常生活，成为电动汽车和便携式电子设备的理想电源。然而，在锂资源匮乏和储能成本降低的双重因素影响下，LIB已经难以支撑电动汽车和电网储能两大产业的需求，因此加速了其他替代电池的发展，如钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池和钙离子电池等。

关键词：Na2/3Ni1/3Mn2/3O2;正极材料;煅烧温度;保温时间;电化学性能

引言

为提升隔膜的耐热性能，通常会在浆料中引入陶瓷并涂覆在隔膜表面。由于陶瓷的刚性支撑作用，使陶瓷改性隔膜在高温时具有优良的热稳定性和尺寸完整性以及更好的机械性和安全性。以聚乙烯湿法膜为基体，在其两侧均匀涂覆氧化铝颗粒，得到复合涂覆层锂电池隔膜，105℃放置1h，复合隔膜未出现较大热收缩，同PE非涂覆膜相比，熱性能得到有效的提升。但是，由于陶瓷的刚性支撑特点且表面缺少与电池极片、电解液产生相互作用的基团，陶瓷膜与电池极片间几乎无粘接性，电池缠绕过程中易引入空气，贴合不够紧密，电池硬度变差，离子电导率降低，电池性能变差。

1钠电正极材料

NaxMO2作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料直接决定了电池的电化学性能。其中，层状正极材料NaxMO2已受到广泛关注，根据钠含量的不同分为隧道型与层状结构。NaxMO2的层状结构由交替堆叠边缘共享MO6八面体层和Na层组成，这些层状氧化物材料可根据Demals教授的研究主要分为P2型及O3型两大类。“P”或“O”表示钠离子的配位环境是棱柱体或者八面体，2和3指的是过渡金属层的数量。Na含量决定了过渡金属氧化物的相结构，O3相的配钠量在0.83～1.0，P2相配钠量为0.67～0.80。两种结构的正极材料都可通过传统方法制得，如共沉淀法、高温固相法、水热法等。近年来，具有P2型晶体结构的Ni、Mn基钠离子正极材料由于其较高的比容量及循环寿命受到广泛关注。等通过固相法合成了Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，室温下，正极材料在2～4.5V的电压范围内、0.1C倍率下所释放的可逆容量约为153mAh·g-1。尽管该种正极材料在结构、性能方面优势较大，但热处理工艺尚需进一步探索。

2NVP的结构及其电化学储能机理介绍

NVP是由3个PO4四面体和2个VO6八面体组成，通过共用氧原子进行链接，成为聚阴离子体[V2（PO4），并在c轴方向通过PO4与相同聚阴离子体相连。其中存在两类不同氧环境的Na+位于该晶体的空隙或通道中，一类是六配位环境位于八面体位置的容钠位（6b），定义为Na（1）位，每个单元包含1个Na（1）位;另一类是八配位环境位于四面体位置的容钠位（18e），定义为Na（2）位，每个单元包含3个Na（2）位。NVP中V4+/V3+和V3+/V2+电对分别产生3.4V和1.6V（vs.Na+/Na）的工作电压，其理论容量达到176mAh/g。但部分Na（1）要起到支撑晶格的作用，一旦脱出就无法进一步嵌入，因此可逆容量主要由Na（2）贡献，对应的理论容量为117.6mAh/g，虽然NVP可以提供2种Na+的脱嵌位点，但由于多面体电负性较大，使电子转移通道受阻，造成电导率较低。

3实验部分

3.1主要原料

PVDF：重均分子量20万～80万，北京沃凯生物科技有限公司;Al2O3：中值粒径（D50）<1μm，国药集团化学试剂有限公司;二甲基乙酰胺（DMAC）、丙烯酸酯类粘结剂：国药集团化学试剂有限公司;聚乙烯多孔基膜、去离子水：自制。

3.2循环实验过程

将上述三种隔膜分别通过叠片方式组装成容量为3Ah的软包电池，其中正极为磷酸铁锂（LiFePO4），负极为人造石墨，电解液为六氟磷酸锂/碳酸二甲酯/碳酸乙烯酯（LiPF6/DMC/EC）。制成后，用小电流充至30%SOC，在42℃下静置24h进行化成。化成后的电池分别在常温和45℃下循环200周（以1C循环100周后再以2C循环100周）。将化成好的电池以及循环后的电池拆解，取出隔膜，用酒精清洗形成最终样品。循环前的样品分别标注为PE-0、PP-0、TC0，经过200周常温循环的样品分别标注为PEC-200、PP-C-200、TC-C-200，经过200周45℃循环的样品分别标注为PE-45-200、PP-45-200、TC-45-200。

3.3VP的制备方法

不同制备方法会导致NVP产物在结构、形貌、粒径、比表面积等方面的差异，对其可逆容量、循环效率、电子以及离子电导率有着显著影响。目前，制备NVP的研究热点主要集中在固相法、溶胶-凝胶法和水热法。

4结果与讨论

对不同煅烧温度下保温12h所制备正极材料的晶体结构进行分析，不同煅烧温度下正极材料看出不同煅烧温度对材料的晶体结构有很大影响，进而影响材料的电化学性能。Na2/3Ni1/3Mn2/3O2层状正极材料为P2型层状结构，属于P63mmc空间群。850℃下所制备的正极材料，X射线衍射谱中存在杂峰，说明该温度制备的正极材料非纯相。在900℃及950℃下煅烧样品的XRD图谱在2θ值分别为15.7°、31.9°、35.9°、39.4°、43.5°、43.8°、62.0°、64.5°和66.9°处出现了衍射峰，与P型正极材料的标准卡片（JCPDSNo.00-05-0894）中衍射峰位置相对应，分别对应P2相结构的（002）、（004）、（100）、        （102）、（103）、（104）、（106）、（110）和（112）晶面，且无杂项峰，说明在900℃及950℃下所制备的样品为纯P2相结构正极材料。

结束语

（1）由于电解液高压分解的限制，NVP正极材料的工作电压一般低于4.6V（vsNa/Na+），开发不易分解、低成本、易处理的电解液对NVP正极材料的实际应用具有重要意义;（2）传统的粘结剂对NVP正极材料和集流体的粘附性有限，充放电循环过程中活性材料脱落和粉碎是电池容量降低的主要原因，通过原子层沉积、水热反应实现活性材料与集流体的一体化生长，是提高SIBs电化学性能和循环寿命的有效途径;（3）为实现粒度分布均匀、纯度高、形貌可控的NVP正极材料规模化生产，需要开发一种简单、低成本的合成方法;（4）通过高通量计算和实验获得大量NVP正极材料的晶体结构、电子分布等相关性质，指导新型SIBs的设计;（5）多学科交叉合作，在材料、封装设计、充放电监测等方面同步优化，加速高能量密度SIBs的开发应用。

参考文献

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