弗罗里硅土处理低质量浓度氨氮废水研究

吴巍，刘玲，赖晓晨，王雪清，郝晓霞

弗罗里硅土处理低质量浓度氨氮废水研究

吴巍，刘玲，赖晓晨，王雪清，郝晓霞

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

利用弗罗里硅土吸附脱除石化低浓度废水中的氨氮。分别采用BET、SEM及XRF对弗罗里硅土进行表征。考察剂液比、吸附时间、pH、吸附温度及氨氮初始质量浓度等因素对吸附脱除氨氮效果的影响。结果表明，在氨氮初始质量浓度为50.00 mg/L、剂液比为2 g/L、pH为7、吸附温度为293.15 K和吸附时间为5 min的条件下，氨氮去除效果最佳；在此条件下处理石化低质量浓度氨氮废水，氨氮质量浓度从17.53 mg/L降至5.16 mg/L，去除率达到70.6%，满足GB 31570-2015的排放标准。

弗罗里硅土； 吸附； 氨氮； 石化废水

石化废水具有废水水量大、污染成分复杂、水质水量波动大的特点[1]。目前，石化污水处理场多采用预处理与生物处理结合的处理工艺[2]。随着2015年颁布的《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571-2015），出水氨氮质量浓度标准由15.00 mg/L降至8.00 mg/L[3]。为满足达标排放，需选择适合的深度处理技术[4]。

处理低质量浓度废水的方法主要有折点加氯法[5]、吸附法[6]、超声法[7]、电化学法[8]、化学沉淀法[9]、生物法[10]、吹脱法[11]等。生物法具有成本低、效率高等优点，但存在处理时间长和占地面积大的问题[12]；折点加氯法、电化学法和化学沉淀法存在药剂成本高、投加量大、易造成二次污染问题[13]；超声法单独应用较少，需与其他方法连用[14]；吹脱法存在能耗高、去除不彻底、需进一步处理、易造成二次污染问题[15]；吸附法因为具有操作简单、成本低、材料易得等优势，已成为去除废水中氨氮的热门研究方向[16⁃18]。

弗罗里硅土（硅酸镁载体）也称硅镁吸附剂，是由硫酸镁和硅酸钠作用生成的沉淀物，经过滤、干燥而得到的硅酸镁。弗罗里硅土为多孔性固体，有较发达的孔隙结构，常用于农药残留量分析及脱色等[19]。本文采用商业弗罗里硅土吸附脱除低质量浓度氨氮废水中的氨氮，对弗罗里硅土的孔径结构及微观形貌进行表征，考察剂液比、吸附时间、pH、吸附温度及氨氮初始质量浓度对弗罗里硅土吸附脱氨氮性能的影响，并研究弗罗里硅土对某石化污水处理场中水样氨氮的脱除效果。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

弗罗里硅土，天津市光复精细化工研究所；氨氮标准溶液（B1911048），北京坛墨质检科技有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 仪器设备

ASAP⁃2420V型全自动比表面积及孔隙分析仪，Micromeritics公司；JSM⁃7500F型场发射扫描电镜，日本电子株式会社；ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪，日本理学株式会社；GMA376型气相分子吸收光谱仪，苏州北裕环保仪器制造有限公司。

1.3 溶液配制及氨氮质量浓度测定

采用氨氮标准溶液制备了不同初始氨氮质量浓度的水样。水样中氨氮质量浓度为5.00～50.00 mg/L。根据HJ/T 195-2005，采用气相分子吸收光谱仪测定水中的氨氮质量浓度。

1.4 吸附实验

配制一定质量浓度的氨氮溶液100 mL于锥形瓶中，用0.1 mol/L HCl溶液和NaOH溶液调节pH至设定值，投加一定量的弗罗里硅土，在一定温度下，置于150 r/min的恒温水浴振荡器中吸附一段时间后取出，过滤后测定滤液中的氨氮质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1低温N2吸附⁃脱附表征 图1为弗罗里硅土的N2吸附⁃脱附等温线和孔径分布。从图1（a）可以看出，弗罗里硅土的N2吸附⁃脱附等温线属于国际理论与应用化学联合会（IUPAC）提出的第IV类吸附等温线[20]。从图1（b）可以看出，弗罗里硅土出现两个最可几峰，孔径分别为2.5 nm及42.0 nm，其中2.5 nm为弗罗里硅土的主要孔径，而42.0 nm可能为弗罗里硅土颗粒堆积产生的孔隙直径。弗罗里硅土的结构参数见表1。

图1　弗罗里硅土的N2吸附⁃脱附等温线和孔径分布

表1　弗罗里硅土的结构参数

2.1.2SEM表征 图2为弗罗里硅土的SEM图。从图2可以看出，弗罗里硅土由于颗粒团聚，呈现不规则的颗粒大小，颗粒相互交错，形成了不规则的孔隙，有利于吸附扩散的进行。SEM图与Z.Yuan等[21]及黄人瑶[22]的相关报道类似。

图2　弗罗里硅土的SEM图

2.1.3XRF表征 表2为弗罗里硅土的组成。由表2可知，弗罗里硅土主要由SiO2和MgO组成。

2.2 吸附条件对氨氮吸附的影响

2.2.1剂液比 向一系列100 mL pH为7、质量浓度为19.96 mg/L的氨氮溶液中分别投加0.1、0.2、0.6、1.0、2.0 g弗罗里硅土，在吸附温度为293.15 K、震荡速率为150 r/min和吸附时间为30.0 min的条件下，考察剂液比对氨氮吸附的影响，结果见图3。

表 2　弗罗里硅土的组成

图3　剂液比对氨氮吸附的影响

从图3可以看出，当剂液比从1 g/L增加到20 g/L时，氨氮去除率从63.7%提高到80.7%，氨氮吸附量从12.72 mg/g下降到0.80 mg/g。随着剂液比的增加，提供氨氮的吸附位点增多，氨氮去除率增大[23]，但当剂液比大于2 g/L时，氨氮去除率增幅减小。氨氮吸附量随着剂液比的增加逐渐降低，这是因为溶液中的氨氮总量不变，随着吸附剂的增多，单位质量的弗罗里硅土吸附的氨氮质量减少[24]。

2.2.2吸附时间 向一系列pH为7、质量浓度为19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附剂，在吸附温度为293.15 K和震荡速率为150 r/min的条件下，考察吸附时间对氨氮吸附的影响，结果见图4。

图4　吸附时间对氨氮吸附的影响

从图4可以看出，当吸附时间为0～2.0 min时，氨氮去除率随吸附时间的增加迅速增加，吸附量随吸附时间的增加迅速增加；当吸附时间为5.0 min时，达到吸附平衡，此时氨氮去除率为71.0%，吸附量为7.08 mg/g；继续增加吸附时间，氨氮去除率及吸附量变化不大。

从图4还可以看出，弗罗里硅土对氨氮的吸附是一个较快的过程。初始吸附阶段氨氮去除率显著增高，这是由于吸附剂有大量的吸附位点且处于自由状态，氨氮质量浓度也较大，可以提供较大的传质驱动力，促进传质的进行[25]。随着吸附的进行，在吸附位点上氨氮的吸附和脱附达到或接近动态平衡，氨氮去除率及吸附量增量减小。

2.2.3pH 向一系列质量浓度为19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附剂，在吸附温度为293.15 K、震荡速率为150 r/min和吸附时间为5.0 min的条件下，考察pH对氨氮吸附的影响，结果见图5。

图5　pH对氨氮吸附的影响

从图5可以看出，当pH从3增至8时，氨氮去除率和吸附量基本稳定；当pH为7时，氨氮去除率和吸附量均达到最大值，分别为70.9%和7.08 mg/g；当pH从8增加至11时，氨氮去除率和吸附量显著下降；当pH为11时，氨氮去除率和吸附量分别降至12.4%和1.24 mg/g。

2.2.4吸附温度 向一系列pH为7、质量浓度为19.96 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附剂，在震荡速率为150 r/min和吸附时间为5.0 min的条件下，考察吸附温度对氨氮吸附的影响，结果见图6。从图6可以看出，吸附量和氨氮去除率随着吸附温度的升高而降低，这说明吸附温度升高不利于吸附的进行，鲁秀国等[26]亦有类似的报道。

2.2.5初始氨氮质量浓度 向一系列pH为7，质量浓度为5.05、10.10、19.96、29.97、50.32 mg/L的氨氮溶液中加入2 g/L的吸附剂，在吸附温度为293.15 K、震荡速率为150 r/min和吸附时间为5.0 min的条件下，考察初始氨氮质量浓度对氨氮吸附的影响，结果见图7。

图6　吸附温度对氨氮吸附的影响

图7　初始氨氮质量浓度对氨氮吸附的影响

从图7可以看出，随着初始氨氮质量浓度的增加，吸附剂对氨氮的吸附量增大。这是因为初始氨氮质量浓度是克服固相和液相之间传质阻力的主要推动力，初始氨氮质量浓度越大，吸附时的推动力越大，吸附的氨氮越多[27]。因此，升高初始氨氮质量浓度有助于弗罗里硅土对氨氮的吸附。

综上所述，在氨氮初始质量浓度为50.00 mg/L、pH为7、剂液比为2 g/L、吸附温度为293.15 K和吸附时间为5.0 min的条件下，弗罗里硅土对氨氮的吸附效果较佳。

2.3 实际水样吸附实验

实际水样来自某石化污水处理场，该污水处理厂采用“二级隔油+二级气浮+氧化沟+BAF+后气浮+生物炭塔”的流程，水样采自BAF进口。水样中氨氮质量浓度为17.53 mg/L，调节pH为7，按2 g/L的剂液比投加弗罗里硅土，在吸附温度为293.15 K和震荡速率为150 r/min的条件下，吸附5.0 min后过滤，测量水样中的氨氮质量浓度为5.16 mg/L，氨氮去除率为70.6%，满足GB 31570-2015的氨氮排放标准。

3 结 论

（1）BET、SEM及XRF分析结果表明，弗罗里硅土有适宜的孔道结构，是一种优良的吸附剂。

（2）弗罗里硅土去除水中氨氮的适宜条件：氨氮初始浓度为50.00 mg/L，pH为7，剂液比为2 g/L，吸附温度为293.15 K，吸附时间为5.0 min。用弗罗里硅土处理石化低质量浓度氨氮废水，可将氨氮浓度从17.53 mg/L降至5.16 mg/L，去除率达到70.6%，满足GB 31570-2015的排放标准。

（3）弗罗里硅土对废水中的氨氮具有良好的吸附性能，下一步重点考察弗罗里硅土对其他水质中氨氮的吸附性能，并针对具体实际废水进行吸附条件的考察，将该吸附剂应用于废水处理。

［1］ 罗梦，于茵，周岳溪，等.石化废水处理过程中活性污泥毒性变化［J］.中国环境科学，2017，37（3）：963⁃971.

［2］ 丁鹏元，党伟，腾艳，等.石化废水深度处理技术的研究进展［J］.科学技术与工程，2019，19（7）：7⁃14.

［3］ 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.石油化学工业污染物排放标准：GB 31571-2015［S］.北京：中国环境科学出版社，2015.

［4］ Wu C， Li Y， Zhou Y， et al. Upgrading the Chinese biggest petrochemical wastewater treatment plant： Technologies research and full scale application［J］. Science of the Total Environment，2018，633：189⁃197.

［5］ 罗宇智，沈明伟，李博.化学沉淀—折点氯化法处理稀土氨氮废水［J］.有色金属（冶炼部分），2015（7）：63⁃65.

［6］ Bhavsar K，Shah N K，Buha D，et al. Kinetic and equilib⁃rium isotherm studies of ammoniacal nitrogen adsorption onto sugarcane bagasse from wastewater［J］. Desalination＆Water Treatment，2017，60：180⁃187.

［7］ 彭人勇，陈康康，李艳琳.超声吹脱处理印染废水中氨氮的研究［J］.环境科学与技术，2010，33（10）：166⁃168.

［8］ Shu J， Liu R， Liu Z， et al. Manganese recovery and ammo⁃nia nitrogen removal from simulation wastewater by pulseelectrolysis［J］. Separation ＆ Purification Technology，2016，168：107⁃113.

［9］ 王浩，成官文，宋晓薇，等.化学沉淀法去除稀土湿法冶炼废水中钙与高浓度氨氮研究［J］.环境科学， 2013，34（7）：2718⁃2728.

［10］ Shao Y， Shi Y， Mohammed A， et al. Wastewater ammonia removal using an integrated fixed⁃film activated sludge⁃se⁃quencing batch biofilm reactor （IFAS⁃SBR）： Comparison of suspended flocs and attached biofilm［J］. International Biodeterioration＆Biodegradation，2017，116：38⁃47.

［11］ 周振，胡大龙，顾雨婷，等.吹脱法去除深度脱水污泥水中的氨氮［J］.环境工程学报， 2015， 9（3）： 1093⁃1097.

［12］ 赵志瑞，刘硕，李铎，等.脱氮菌剂在低溶解氧黑臭水体中氮代谢特征［J］.环境科学，2020，41（1）： 304⁃312.

［13］ 唐朝春，许荣明.吸附法处理氨氮废水研究进展［J］.应用化工， 2019，48（1）：156⁃159.

［14］ 张文龙，刘云鹏，冯江涛，等.低浓度废水深度处理技术［J］.工业水处理，2019，39（4）：5⁃11.

［15］ 魏超，陈涛，江桥，等.黑臭河道中聚乙烯醇/海藻酸钠固定微米沸石粉去除氨氮［J］.环境科学，2021，42（12）：5884⁃5895.

［16］ Ali I， Asim M， Khan T A. Low cost adsorbents for the re⁃moval of organic pollutants from wastewater［J］. Journal of Environmental Management，2012，113（1）：170⁃183．

［17］ 桂花，谭伟，李彬，等.4A沸石分子筛处理中低浓度氨氮废水［J］.环境工程学报，2014，8（5）：1944⁃1950.

［18］ Isawi H. Using zeolite/polyvinyl alcohol/sodium alginate nanocomposite beads for removal of some heavy metals from wastewater［J］. Arabian Journal of Chemistry，2020，13（6）： 5691⁃5716.

［19］ 李月.表面活性剂合成改性弗罗里硅土及其在农药分析中的应用［D］.沈阳：东北大学，2008.

［20］ Sing K S W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］. Pure and Applied Chemistry， 1985， 57 （4）： 603⁃619.

［21］ Yuan Z， Yan Y， Xiang G， et al. Magnesium silicate hollow nanostructures as highly efficient absorbents for toxic metal ions［J］. Journal of Physical Chemistry C，2009，113（24）： 10441⁃10445.

［22］ 黄人瑶.多孔硅酸镁高效吸附材料的构筑及其重金属离子吸附性能研究［D］.北京：北京化工大学， 2018.

［23］ 宋学峰，魏逸明.地质聚合物原位转化沸石及其氨氮吸附特性［J］.非金属矿，2021，44（2）：19⁃22.

［24］ Vilar V J P， Botelho C M S， Boaventura R A R. Equilibrium and kinetic modelling of Cd （II） biosorption by algae Gelidium and agar extraction algal waste［J］. Water Research， 2006， 40（2）： 291⁃302.

［25］ 李春丽，王海增.废水中Ni2+在硅镁胶（2MgO•3SiO2）上的吸附性能［J］.盐业与化工，2013，42（5）：25⁃30.

［26］ 鲁秀国，盘贤豪，郑宇佳.改性及天然沸石对水中氨氮吸附性能的研究［J］.离子交换与吸附，2020，36（6）：520⁃529.

［27］ 王文超，管俊芳，严春杰，等.斜发沸石处理氨氮废水［J］.环境工程学报，2014，8（3）：1036⁃1040.

Experimental Study on Adsorption Removal of Ammonia Nitrogen from Low Concentration Petrochemical Wastewater by Florisil

Wu Wei， Liu Ling， Lai Xiaochen， Wang Xueqing， Hao Xiaoxia

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

The florisil was used as adsorbent for the removal of ammonia nitrogen from low concentration petrochemical wastewater. The florisil was characterized by BET, SEM and XRF, respectively. The effects of the ratio of agent to liquid, adsorption time, pH, adsorption temperature and initial mass concentration of ammonia nitrogen on the effect of adsorption and removal of ammonia nitrogen were investigated. The results show that when the initial concentration of ammonia nitrogen is 50.00 mg/L, the ratio of agent to liquid is 2 g/L, pH value is 7, the adsorption temperature is 293.15 K, and the adsorption time is 5 min, the adsorption effect of the florisil presented superior performance. When the petrochemical wastewater with low concentration of ammonia nitrogen is treated under these conditions, the ammonia nitrogen concentration decreased from 17.53 mg/L to 5.16 mg/L, and the removal rate reached 70.6%, meeting the emission standard of GB 31570-2015.

Florisil； Adsorbtion； Ammonia nitrogen； Petrochemical wastewater

TE991

A

10.3969/j.issn.1672⁃6952.2022.03.003

1672⁃6952（2022）03⁃0014⁃05

http：//journal.lnpu.edu.cn

2022⁃03⁃19

2022⁃04⁃29

国家重点研发计划项目（2018YFC1803301）。

吴巍（1984⁃），女，硕士，工程师，从事石化污水处理技术研究；E⁃mail：wuwei.fshy@sinopec.com。

（编辑 宋官龙）