聚偏二氟乙烯 β 晶型结构三级中红外光谱研究

王 维，黄 靖，刘梓钰，贾 涵，吴梦谣，于宏伟*

(1.齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006; 2.石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

压电材料是一种材料变形时能产生电压的智能材料，因此广泛应用于传感技术领域[1]。聚偏二氟乙烯(PVDF)具有优异的压电、铁电及热电性，其晶体结构包括α、β、γ、δ及ε等5种晶型，其中β晶型为全反式构象，在5种晶型中具有最好的压电、铁电及热电性[2-4]。传统的中红外(MIR)光谱广泛应用在PVDF晶体结构研究领域[5-6]，但谱图分辨能力不高。三级MIR光谱[7-15]广泛应用于化合物的结构及热稳定性研究领域，并能提供更加丰富的光谱信息。因此，作者选择三级 MIR 光谱技术，开展了PVDF分子β晶型结构的研究，为PVDF材料压电应用及改性研究提供有意义的科学借鉴。

1 实验

1.1 原料与试剂

PVDF膜：直径 13 mm，孔径 0.45 μm，天津津腾实验室设备有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

Spectrum 100型中红外光谱仪：分辨率 4 cm-1，美国PE公司制；Golden Gate型ATR-MIR 变温附件：英国Specac公司制；WEST 6100+型 ATR-FTMIR变温控件：英国 Specac公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

PVDF膜固定在红外光谱仪的变温附件上，以空气为背景，每次实验对于信号进行 8 次扫描累加，扫描波数600 ～4 000 cm-1。

1.3.2 数据获取及处理

PVDF分子β晶型结构的MIR光谱及变温中红外(TD-MIR)光谱数据采用 Spectrum v6.3.5 操作软件处理。PVDF分子β晶型结构的二维中红外(2D-MIR)光谱数据采用 TD Versin 4.2 软件处理。

2 结果与讨论

2.1 PVDF分子β晶型结构的MIR光谱

测定温度为303 K时，PVDF分子β晶型结构的MIR 光谱见图1。从图1可以看出：PVDF分子β晶型结构一维MIR光谱中(见图1a)，1 278.39 cm-1处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式；二阶导数 MIR光谱中(见图1b)， 1 275.40 cm-1处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式；四阶导数 MIR 光谱中(见图1c)并没有得到有价值的光谱信息；去卷积MIR光谱中(见图 1d)，1 276.00 cm-1处的吸收峰归属于PVDF分子β晶型结构的特征红外吸收模式。

图1 PVDF分子 β 晶型结构的 MIR 光谱Fig.1 MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule

2.2 PVDF分子 β 晶型结构的TD-MIR光谱

由于PVDF的相变临界温度约为 433 K，因此选择相变前(303～433 K)、相变过程中(433～453 K)和相变后(453～523 K)三个温度区间，采用一维TD-MIR 光谱及去卷积 TD-MIR 光谱进一步研究温度变化对PVDF分子β晶型结构的影响。

2.2.1 相变前PVDF分子β晶型结构的 TD-MIR 光谱

从图2可以看出，随着测定温度由303 K 升至433 K，PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰发生了红移，且对应的吸收强度增加，其中一维TD-MIR 光谱中PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰红移 3.36 cm-1，去卷积 TD-MIR 光谱中PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰红移 0.17 cm-1。这是因为相变前，随着测定温度的升高，PVDF分子β晶型含量增加[5-6]。因此认为，相变前，随着测定温度的升高，部分PVDF分子由α晶型结构转变为β晶型结构。相变前PVDF分子β晶型结构的TD-MIR光谱数据见表1。

图2 相变前PVDF分子 β 晶型结构的TD-MIR 光谱Fig.2 TD-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

表1相变前PVDF分子β晶型结构的TD-MIR 光谱数据Tab.1 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

2.2.2 相变过程中PVDF分子β晶型结构的 TD-MIR 光谱

相变过程中PVDF分子β晶型结构的TD-MIR 光谱见图3。

图3 相变过程中PVDF分子 β 晶型结构的TD-MIR 光谱Fig.3 TD-MIR spectra of β-form crystal structure of PVDF molecule during phase transition

从图3可以看出，随着测定温度由433 K升至453 K，一维TD-MIR 光谱中PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰红移 0.72 cm-1，去卷积 TD-MIR 光谱中对应的吸收峰红移 0.05 cm-1，红移量均低于相变前。这是因为相变过程中，随着测定温度的升高，PVDF分子β晶型含量进一步增加，但增加量减少。相变过程中PVDF分子β晶型结构的TD-MIR光谱数据见表 2。

表2 相变过程中PVDF分子β晶型结构的TD-MIR光谱数据Tab.2 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule during phase transition

2.2.3 相变后PVDF分子β晶型结构的TD-MIR光谱

相变后PVDF分子β晶型结构的TD-MIR 光谱见图4。

图4 相变后PVDF分子β晶型结构的TD-MIR 光谱Fig.4 TD-MIR spectra of β-form crystal structure of PVDF molecule after phase transition

从图4可以看出：随着测定温度由453 K升至523 K，PVDF分子β晶型结构对于温度变化变得比较敏感，当温度高于493 K时，一维TD-MIR 光谱中PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰消失(见图4a); 随着测定温度由453 K 升至523 K，去卷积 TD-MIR 光谱中PVDF分子β晶型结构对应的吸收峰先红移后蓝移(红移 0.2 cm-1，蓝移 0.31 cm-1)，且相应的吸收强度显著降低。这是因为相变后，随着测定温度的升高，PVDF分子β晶型含量减少，而493 K则是PVDF分子β晶型含量减少的一个临界点[5-6]。

因此认为，相变后，随着测定温度的升高，会进一步破坏PVDF分子β晶型结构， 493 K是PVDF分子β晶型结构破坏程度加剧的一个临界点。相变后PVDF分子β晶型结构的TD-MIR光谱数据见表3。

表3 相变后PVDF分子β晶型结构的TD-MIR 光谱数据Tab.3 TD-MIR spectra data of β-crystal structure of PVDF molecule after phase transition

2.3 PVDF分子 β 晶型结构的 2D-MIR 光谱

2.3.1 相变前PVDF分子β晶型结构的2D-MIR光谱

相变前PVDF分子β晶型结构同步2D-MIR光谱研究见图 5。

图5 相变前PVDF分子β晶型结构的2D-MIR光谱Fig.5 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule before phase transition

从图5可以看出：同步 2D-MIR 光谱中，在波数(1 273 cm-1，1 273 cm-1)处有 1 个相对强度较大的自动峰(见图5a)，进一步证明该频率处的吸收峰对于温度变化比较敏感;异步2D-MIR 光谱中，在波数(1 272 cm-1，1 286 cm-1)处有 1 个相对强度较大的交叉峰(见图5b)。这是因为相变前，热扰动下，PVDF分子β晶型结构在波数1 272 cm-1处的吸收峰变化早于其在波数1 286 cm-1处的吸收峰。

2.3.2 相变过程中PVDF分子β晶型结构的 2D-MIR 光谱

从图6可以看出：同步2D-MIR光谱中，在波数(1 270 cm-1，1 270 cm-1)处有 1 个相对强度较大的自动峰(见图6a)；异步2D-MIR光谱中，在波数(1 270 cm-1，1 284 cm-1)处有 1 个相对强度较大的交叉峰(见图6b)。这是因为相变过程中，热扰动下，PVDF分子β晶型结构在波数1 270 cm-1处的吸收峰变化早于其在波数1 284 cm-1处的吸收峰。

图6 相变过程中PVDF分子 β 晶型结构的2D-MIR 光谱Fig.6 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule during phase transition

2.3.3 相变后PVDF分子β晶型结构的 2D-MIR 光谱

相变后PVDF分子β晶型结构的2D-MIR 光谱见图7。

图7 相变后PVDF分子β 晶型结构的2D-MIR 光谱Fig.7 2D-MIR spectra of β-crystal structure of PVDF molecule after phase transition

从图7可以看出：同步2D-MIR光谱中，在波数(1 275 cm-1，1 275 cm-1)处有1个相对强度较大的自动峰(见图7a)；异步2D-MIR光谱中，在波数(1 266 cm-1，1 284 cm-1)处有1个相对强度较大的交叉峰(见图7b)。这是因为相变后，热扰动下，PVDF分子β晶型结构在波数1 266 cm-1处的吸收峰变化早于其在波数1 284 cm-1处的吸收峰。

综上分析可知，PVDF分子β晶型结构的2D-MIR 光谱中，β晶型对应的吸收峰发生了明显的红移；不同温度区间，PVDF分子β晶型结构同步 2D-MIR 光谱变化不大，但异步 2D-MIR 光谱却有较大的差异性。PVDF分子β晶型具有 TTT 构型，其自发极化场在PVDF分子所形成的 5 种晶型中最大，因此β晶型在PVDF 5 种晶型中具有最好的压电性。相变前及相变过程中，PVDF分子β晶型结构含量进一步增加，这主要是因为热扰动因素下，部分PVDF分子α晶型结构转变为β晶型结构，使PVDF的压电性能进一步增加。相变后，PVDF分子β晶型结构含量减少，这主要是因为过高的温度会破坏PVDF分子β晶型结构。不同温度区间，PVDF分子β晶型结构对热的敏感程度及分子内相互作用存在着一定的差异性，而相应 2D-MIR 光谱则提供了更加丰富的光谱信息。

3 结论

a.相变前和相变过程中，随着测定温度的升高，TD-MIR光谱中PVDF分子β晶型结构对应的红外吸收峰红移，对应的吸收强度增强，β晶型结构含量增加，部分PVDF分子由α晶型结构转变为β晶型结构。

b.相变后，随着测定温度的升高，TD-MIR光谱中PVDF分子β晶型结构对应的红外吸收峰先红移后蓝移，对应的吸收强度减弱，β晶型结构含量减少,β晶型结构遭到破坏，493 K是PVDF分子β晶型含量减少的一个临界点。

c.PVDF分子β晶型结构的2D-MIR 光谱中，β晶型结构对应的吸收峰发生了明显的红移；不同温度区间，PVDF分子β晶型结构同步 2D-MIR 光谱变化不大，但异步 2D-MIR 光谱却有较大的差异性，2D-MIR光谱则提供了更加丰富的光谱信息。

d.三级 MIR 光谱拓展了PVDF分子β晶型结构的研究范围，为PVDF分子β晶型结构研究提供了新的方法。