酚醛树脂动态硫化三元乙丙橡胶/聚丙烯热塑性弹性体的动力学研究

王 超

（中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）

三元乙丙橡胶（EPDM）/聚丙烯（PP）动态硫化热塑性弹性体（TPV）是一种反应共混型热塑性弹性体[1]。EPDM/PP TPV的硫化体系主要为过氧化物硫化体系和酚醛树脂硫化体系[2-4]，其中过氧化物硫化体系的EPDM/PP TPV由于较难达到完全硫化，因此其抗压缩永久变形性能较差，而酚醛树脂硫化体系可以为EPDM/PP TPV提供更好的熔体强度及抗压缩永久变形性能[5]。

有关橡胶硫化动力学的研究已有很多报道，S.Q.LI等[6-7]系统研究了交联动力学因素对EPDM纳米颗粒尺寸及其在EPDM/PP TPV中团聚的影响。张红梅等[8]研究了不同助交联剂对过氧化物硫化EPDM/PP TPV动力学参数的影响。在EPDM/PP TPV动态硫化过程中，PP和石蜡油会对动态硫化产生极大干扰。

本工作采用无转子硫化仪研究EPDM/PP TPV的硫化特性，并探讨硫化体系对EPDM/PP TPV动态硫化动力学的影响规律，从而为EPDM/PP TPV的工艺研究提供理论支持。

1 实验

1.1 主要原材料

EPDM，牌号5601，美国埃克森美孚化工公司产品；PP，牌号K4912，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司产品；石蜡油，牌号25110，法国道达尔公司产品；高乙烯基聚丁二烯（HVPBd），自制；酚醛树脂，牌号RT4201HF，山东圣泉新材料股份有限公司产品；氧化锌和二水合氯化亚锡（分析纯），市售品。

1.2 基本配方

EPDM 100，PP 43，石蜡油 87，氧化锌 1，HVPBd 6，酚醛树脂、二水合氯化亚锡 变量。

1.3 主要设备和仪器

XSM-500型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；XK-450×800型开炼机，无锡市江南橡塑机械有限公司产品；MDR3000型无转子硫化仪，德国MonTech公司产品。

1.4 试样制备

将PP于180 ℃的密炼机中塑化后加入EPDM和石蜡油，塑炼5 min，将温度降至140 ℃时加入酚醛树脂、HVPBd和氧化锌，混炼3 min后排胶；胶料温度降至100 ℃以下时在开炼机上加入二水合氯化亚锡，薄通6次后下片。

1.5 性能测试

采用无转子硫化仪测定EPDM/PP TPV的硫化曲线和硫化特性参数。

2 结果与讨论

2.1 EPDM/PP TPV的硫化特性

2.1.1 酚醛树脂用量的影响

酚醛树脂用量对EPDM/PP TPV硫化特性的影响如图1和表1所示（二水合氯化亚锡用量为0），ΔF＝Fmax－FL。

表1 酚醛树脂用量对EPDM/PP TPV硫化特性参数的影响Tab.1 Effect of phenolic resin dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

从图1和表1可以看出，随着酚醛树脂用量的增大，EPDM/PP TPV的t90略有延长，这是因为酚醛树脂硫化EPDM反应主要分为两步：第1步，酚醛树脂在高温下脱水形成苯并醌亚甲基中间产物[9]；第2步，苯并醌亚甲基与EPDM中第三单体上的双键发生Diels-Alder反应而产生交联，酚醛树脂用量越大，第1步分解反应所需的时间越长，因此t90越长。

从表1还可以看出：在整个硫化过程中，EPDM/PP TPV的ΔF均较小，且随着酚醛树脂用量的增大，ΔF变化不大，这是因为硫化时间过长，第1步生成的苯并醌亚甲基中间产物会发生副反应并相互消耗，即使进一步增大酚醛树脂用量也无法使其有效地应用于交联反应中；提高硫化温度会在一定程度上加快EPDM/PP TPV的硫化速度。整体较长的t90以及较小的ΔF表明该体系无法实现双螺杆挤出的动态硫化，因此本工作选择强路易斯酸二水合氯化亚锡来作为硫化反应的催化剂，以下试验的酚醛树脂用量为5份。

2.1.2 二水合氯化亚锡用量的影响

二水合氯化亚锡用量对EPDM/PP TPV硫化特性的影响如图2和表2所示，硫化温度为200 ℃。

从图2 和表2 可以看出，加入二水合氯化亚锡后，EPDM/PP TPV 的t90大幅缩短，这是因为二水合氯化亚锡在TPV中生成酸性络合物 H＋[SnCl2OH·2H2O]－，而酚醛树脂在酸性环境下更易脱水形成苯并醌亚甲基中间产物，且EPDM分子在酸性络合物的诱导下被极化，从而催化该反应[10]。随着二水合氯化亚锡用量的增大，ΔF增大，这是因为随着硫化速度的加快，苯并醌亚甲基中间产物相互间的副作用减小，更多的酚醛树脂与EPDM第三单体上的双键发生交联反应。

表2 二水合氯化亚锡用量对EPDM/PP TPV硫化特性参数的影响Tab.2 Effect of stannous chloride dihydrate dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

2.2 EPDM/PP TPV的动态硫化动力学研究

2.2.1 硫化动力学参数

在EPDM/PP TPV动态硫化过程中，转矩变化可以有效地衡量EPDM的交联程度，EPDM的硫化程度（α）可以按式（1）计算[11-14]：

式中，F为即时转矩。

硫化反应速率常数（K）可以按式（2）计算：

式中，t为硫化时间，n为反应级数。

对于1级反应，式（2）积分得到：

式中，A为积分常数。

不同二水合氯化亚锡用量的EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t关系曲线如图3所示（硫化温度为 200 ℃）。

根据图3大致可以将EPDM/PP TPV的硫化过程分为3个阶段：第1阶段为焦烧期反应，可以用A.Y.CORAN等[15]提出的焦烧期反应模型来描述；第2阶段为正硫化阶段，t90完全包含在此阶段，且具有明显的1级反应特征；第3阶段为后硫化阶段，反应级数n小于1，对动态硫化工艺影响不大，因此本工作重点讨论正硫化阶段。

2.2.2 动态硫化反应速率常数

在EPDM/PP TPV动态硫化体系中，正硫化阶段属于1级反应（n＝1），因此可以按式（3）将正硫化阶段的ln（1－α）与t作图，从而拟合出K，正硫化阶段起始时间稍长于焦烧时间。

不同二水合氯化亚锡用量和硫化温度下，EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t关系曲线如图4所示，K如表3所示（r2为相关因数）。

表3 不同二水合氯化亚锡用量和硫化温度下EPDM/PP TPV的KTab.3 K of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages and vulcanization temperatures

从图4和表3可以看出，随着二水合氯化亚锡用量的增大以及硫化温度的升高，EPDM/PP TPV的K明显增大，即增大二水合氯化亚锡用量和升高硫化温度均能有效提高EPDM/PP TPV的硫化效率，这为EPDM/PP TPV在双螺杆挤出机中进行动态硫化提供了可靠的数据。

2.2.3 动态硫化反应活化能

根据阿累尼乌斯公式，K与硫化温度的关系可表示为：

式中，R为理想气体常数，T为硫化温度，Ea为动态硫化反应活化能。

将式（4）两端取对数，可以得到：

将lnK对1/T作图，可以拟合求出Ea。

不同用量二水合氯化亚锡的EPDM/PP TPV的lnK-（1/T）关系曲线如图5所示（T的单位为K），Ea如表4所示。

从表4可以看出，随着催化剂二水合氯化亚锡用量的增大，EPDM/PP TPV的Ea先减小后增大，说明二水合氯化亚锡用量存在一定上限，当Ea减小至一定值后，继续增大二水合氯化亚锡的用量，Ea反而增大。以下试验的二水合氯化亚锡用量为0.4份。

表4 不同二水合氯化亚锡用量的EPDM/PP TPV的EaTab.4 Ea of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages

2.2.4 助交联剂对EPDM/PP TPV动态硫化动力 学的影响

在过氧化物硫化体系和硫黄硫化体系中经常采用活性助交联剂来提高交联效率，以加快硫化速度及改善硫化胶性能[16-17]。本工作研究氧化锌和HVPBd在EPDM/PP TPV硫化体系中的作用。

不同助交联剂和硫化温度下EPDM/PP TPV的硫化特性参数如表5所示。

表5 不同助交联剂和硫化温度下EPDM/PP TPV的硫化特性参数Tab.5 Vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents and vulcanization temperatures

从表5可以看出，采用氧化锌作为硫化促进剂，EPDM/PP TPV的t90略有延长，ΔF略有减小，这是因为当二水合氯化亚锡与氧化锌并用时，其生成了酸性络合物H＋[ZnCl2OH·2H2O]－，碱性氧化锌的存在降低了酸性络合物的催化效果，但从ΔF来看，与其他硫化促进剂不同的是，氧化锌和HVPBd的存在会使EPDM的交联密度减小，有利于硫化EPDM颗粒在PP基体中的分散，可改善TPV的加工性能和抗压缩永久变形性能。

不同助交联剂的EPDM/PP TPV的动力学拟合曲线如图6所示（T的单位为K）。

从图6可以看出，氧化锌对EPDM/PP TPV的硫化行为影响不大，而HVPBd的加入使TPV的K大幅减小，Ea增大（见表6）。

表6 不同助交联剂下EPDM/PP TPV的K和EaTab.6 K and Ea of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents

3 结论

（1）无催化剂的酚醛树脂硫化体系的EPDM/PP TPV的动态硫化速度慢、硫化效率低，无法实现双螺杆挤出的动态硫化，因此选择强路易斯酸二水合氯化亚锡作为硫化体系的催化剂。

（2）EPDM/PP TPV的硫化过程可以分为3个阶段：第1阶段为焦烧期反应；第2阶段为正硫化阶段，这个阶段具有明显的1级反应特征；第3阶段为后硫化阶段，反应级数n小于1。

（3）根据动态硫化特性参数拟合计算了1级反应阶段不同二水合氯化亚锡用量的EPDM/PP TPV的Ea，拟合过程可较好地描述EPDM/PP TPV的动态硫化行为。

（4）氧化锌和HVPBd作为助交联剂可用于控制EPDM的交联密度大小，改善硫化EPDM颗粒在PP基体中的分散性，进而提高EPDM/PP TPV的加工性能和抗压缩永久变形性能。