核电机组检修期间一回路硫酸根离子含量控制研究

张振宇,何 庆,庞振华,张 毅,张利锋，甄少宇，王 尧，况常委

(1.中核核电运行管理有限公司 浙江 嘉兴 314300;2. 万纳神核控股集团有限公司 浙江 嘉兴 314300)

0 前言

1 一回路冷却剂的水化学特性

1.1 功率运行期间一回路冷却剂的化学特性

在方家山核电机组功率运行期间，通过对一回路冷却水中加氢(25～35 ml(STP)H2/kg)以降低冷却剂中氧化物的含量，溶解氧约<3μg/kg左右。

1.2 机组停堆大修期间冷却剂的化学特性

水中的辐射分解产物分成还原性产物和氧化性产物。其中，还原性产物包括水合电子、氢原子H和氢分子H2。水合电子是一种很强的还原剂，它的还原能力比氢原子还强，电极电位 φ0= -2.6伏。氧化性产物包括氢氧自由基OH﹒、二氧化氢HO2、过氧化氢H2O2和氧分子O2。氢氧自由基的氧化能力非常强，电极电位φ0= +2.8伏(氧气的φ0= +0.014伏)，这意味着它几乎能将所有低价无机离子氧化到高价态。

因此，辐射分解产物包括自由基产物和分子产物，分子产物H2、H2O2和O2是比较稳定的形态且在积聚到一定浓度时较易得到测量。在实际工作中，通过测量这些分子产物的产额和积聚量来判断冷却剂的辐射分解程度或氧化、还原性的强弱。

2 一回路冷却剂的化学跟踪监测

在反应堆停堆大修前，要进行氧化运行，通过氧化运行能使一回路水中放射性杂质和系统设备内壁上的腐蚀活化产物快速溶解。同时，通过加大化容系统的下泄流量，对一回路冷却剂进行充分的净化、过滤，降低系统放射性剂量。对一回路冷却剂的化学特性开展全过程跟踪试验就尤为重要。即使在大修后的启动过程中，也同样需要对一回路冷却剂中的化学特性进行严密跟踪试验，以便及早发现问题。下面逐一介绍冷却剂化学特性相关的跟踪试验：

2.1 停堆氧化过程中冷却剂化学特性的跟踪试验

在机组停堆过程中，当一回路冷却剂的水温降至80℃时，在一回路冷却剂的化学混合箱内加入约16 L H2O2，通过补水泵将16 L H2O2注入一回路冷却剂系统持续时间约为30分钟。在这过程中，化容净化床应处于运行状态，一回路及其它相关辅助系统，除加H2O2外，还应与空气完全隔离。

2.2 机组启动过程中冷却剂化学特性的跟踪试验

3 冷却剂在氧化环境下的应对措施

在机组停堆大修的整个过程中，冷却剂系统水质呈现较强的氧化性环境，由于阳树脂的氧化降解，即高分子链断裂、官能团脱落、交换容量下降，从而引起：

在机组重新启动后，腐蚀活化产物从净化床树脂上析出，导致化容系统剂量率上升。

因此，要解决上述问题的关键是避免净化树脂的氧化。而防止净化树脂的氧化，就必须选择使用抗氧化性能强的树脂。抗氧化性能强的树脂，其老化速度低，可以延长树脂的使用周期，从而降低废物处理的成本。

4 树脂的抗氧化性能试验

核电站是利用动力反应堆所产生的热能来发电或发电兼供热的动力设施。方家山核电是2×1 000 MWe二代加改进型压水堆核电机组，一回路冷却剂系统由反应堆、反应堆冷却剂泵和蒸汽发生器及相应的管道组成。(见图1)

图1 核电站一回路冷却剂系统 [5]

化学和容积控制系统的净化床使用Amberlite IRN217#核级7Li+-OH-混合树脂，树脂装量为930L×2，因此我们选取陶氏化学生产的凝胶型强基团核级树脂来进行氧化性能试验。

树脂的交联度大小与抗氧化性有一定的关系，因此选择不同交联度的树脂进行试验，通过试验来计算不同树脂的抗氧化能力。

4.1 试验的样本树脂和试验方法

试验选取陶氏化学的阳树脂IRN77、IRN97、IRN99，阴树脂IRN78和混树脂Amberlite IRN150、Amberlite IRN160、Amberlite IRN170作为树脂样本，其基本性能列于附表1中。

表1 试验树脂的基本物理化学性能 [1]

选用H2O2作为氧化剂进行试验，H2O2浓度尽量与停堆期间的浓度接近。

取100毫升树脂样本，用1升超纯水冲洗树脂约1小时。然后将树脂置于试剂瓶中，各加入400毫升3 mg/kgH2O2、10 mg/kg H2O2溶液浸泡，密封保存。在浸泡至96、168、288、408、504、624、744小时后，分别依次取样25 ml，来分析总有机碳(TOC)。总有机碳(TOC)代表高分子聚合物树脂降解成可溶性低分子有机物的数量，即树脂的老化程度。

试验期间每两天分析浸泡液中H2O2浓度，必须保证在整个试验期间氧化剂浓度基本稳定。试验分析过程，在第5.2和5.3节进行详细阐述。

4.2 树脂TOC释放量

阴、阳树脂在氧化溶液中浸泡后，有机低聚物溶出量(即总有机碳，TOC)的测量数据分别如图2、3、4所示。试验数据显示， 树脂释放的有机低聚物随氧化时间增加而呈线性增加，交联度高的树脂有机低聚物溶出量低，而相同交联度的阴、阳树脂，其有机低聚物溶出量没有明显的差异。因此，交联度越高，树脂的氧化稳定性越好。另外，试验数据也显示有机低聚物溶出量(TOC)随氧化剂浓度的升高而增加。

图2 10 mg/kg H2O2氧化条件下阴、阳树脂有机低聚物溶出量

图3 3 mg/kg H2O2氧化条件下阴、阳树脂有机低聚物溶出量

混合树脂浸泡液中有机低聚物的溶出量(TOC)基本不随氧化时间增加而变化，TOC总量明显低于相应的阴、阳树脂，这是由于阴、阳树脂的大部分溶出物分别带有正、负极性。但是，低交联度混树脂的溶出物明显较高，说明其阳树脂的溶出物极性较弱、分子量大(分子直径也大)而无法进入阴树脂孔道，于是就不能被交换和吸附。图4是不同氧化条件下三种混合树脂的有机低聚物溶出量柱形图。

图4 不同氧化条件下混合树脂的有机低聚物溶出量

4.3 阳树脂溶出物的分子量

对10 mg/kg H2O2氧化试验后阳树脂溶出物的分子量进行了化学检测，图5是交联度为8%、10%和16%的阳树脂溶出物分子量分布曲线。8%阳树脂溶出物的平均分子量约5 000左右(l g5 000=3.7)，交联度越高的阳树脂溶出物的平均分子量就越低，特别是16%阳树脂溶出物的平均分子量只有500左右。因此，低交联度阳树脂的溶出物不易被树脂吸附，在含有H2O2的冷却剂中会继续分解，导致硫酸根离子持续升高。

图5 8%、10%和16%DVB的阳树脂溶出物分子量分布曲线

4.4 硫酸根离子变化趋势

表2 SO42-变化趋势

通过以上试验可以看出，交联度高的阳树脂具有更好的氧化稳定性，在强氧化环境下溶出物少，而且溶出物的分子量又小，容易与混合树脂中的阴树脂发生离子交换。

5 结 论