中熔体流动速率无规共聚聚丙烯的结构与性能

王居兰，王 林，袁 炜

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411）

无规共聚聚丙烯（PP）是由丙烯和质量分数为1%～7%共聚单体（主要为乙烯，也可以为1-丁烯和l-己烯）在一定温度、压力和催化剂的作用下无规共聚得到的，具有较低的熔融温度和较高的透明性。与均聚PP相比，无规共聚PP的抗冲击性能较好；与抗冲共聚PP相比，具有优异的耐高温抗蠕变性能［1］。熔体流动速率（MFR）为16 g/10 min左右的中MFR无规共聚PP通用性极强，主要用于对透明性要求较高的制品（如食品包装、高透明容器、透明家庭用品、一次性针管等）。本工作从产品的力学性能、链段序列结构、相对分子质量及其分布、结晶形貌和力学性能等方面出发，对无规共聚PP 3240NC与两种市场占有率较高的国产无规共聚PP和一种进口无规共聚PP进行对比，研究不同无规共聚PP结构与性能的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

中MFR无规共聚PP：3240NC，国家能源集团宁夏煤业有限责任公司；PP1，PP2，国产；PP3，进口。

1.2 主要仪器与设备

PL-GPC220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司；DMX 300型核磁共振仪，德国Bruker公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国ThemoFisher公司；MFI-2322型熔体流动速率仪，承德金建检测仪器有限公司；LabScan XE型色度仪，美国Hunterlab公司；DSC200F3型差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；SmartPower 90/210型注塑机，奥地利威猛巴顿菲尔注塑机厂；INSTRON 5966型万能材料试验机，美国Instron公司；CEAST AN50型缺口制样机，CEAST 9050型冲击试验机：意大利Ceast公司；EEL 57D型雾度仪，英国Diffusion公司。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布：1,2,4-三氯苯为溶剂，测试温度为150 ℃，流动相流量为1.0 mL/min；分子链序列结构：将氘代邻二氯苯配制成15%（w）溶液，120 ℃核磁共振碳谱（13C-NMR）扫描5 000次；傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试：波数为400～4 000 cm-1，扫描32次；MFR按GB/T 3682.1—2018测试；黄色指数按HG/T 3862—2006测试；熔融结晶性能按GB/T 19466.3—2004测试，称取5～8 mg试样，在氮气保护下快速升温至200 ℃，恒温5 min消除热历史，然后以20 ℃/min降温到40 ℃并记录升降温曲线；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008测试，弯曲速度为2 mm/min；抗冲击性能按GB/T 1043.1—2008测试；雾度按GB/T 2410—2008测试，样片厚度为2 mm。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

从表1看出：3240NC的MFR低于PP1和PP3，而高于PP2，满足注塑加工要求；3240NC的黄色指数优于PP1和PP2，雾度与PP3相当，优于PP2，这可能是助剂体系不同造成的。聚乙烯（PE）含量越高，PP的冲击强度越大。PP1的冲击强度最高，说明PP1中PE含量最高。3240NC的弯曲强度最大，抗冲击性能与PP3相当，而负荷变形温度最高，即热稳定性最好。

表1 试样的物理性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.2 相对分子质量及其分布

PP相对分子质量及其分布取决于催化剂体系、H2加入量、聚合工艺及条件（如聚合温度、压力），以及是否采用过氧化物降解等因素，对PP力学性能和加工性能有重要的影响。相对分子质量分布宽的PP较相对分子质量分布窄的PP具有更高的剪切灵敏度，即相对分子质量分布宽的PP适合注塑［2］。从图1和表2看出：4个试样中，3240NC重均分子量（Mw）与PP2接近，大于PP3，且相对分子质量分布较窄。Mw越大即分子链中高相对分子质量部分含量越高，MFR越低。4个试样MFR由小到大依次为PP2，3240NC，PP1，PP3，这是因为相对分子质量越大，PP分子体积大，具有较大的流动阻力，分子间的作用力也越大，使PP的高温流动黏度增加，流动性变差［3］。另外，PP相对分子质量大，分子链容易缠结，导致发生形变需要更大的外力，机械强度越大［4］，因此PP1的机械强度大于PP3。相对分子质量的多分散性是高相对分子质量组分与低相对分子质量组分之间相互作用的结果，相对分子质量分布宽，则高、低相对分子质量组分间相互作用大，而低相对分子质量组分结晶速率快，先结晶，使PP结晶度降低［5］。

表2 试样的相对分子质量及其分布Tab.2 Molecular mass and molecular mass distribution of samples

图1 试样的凝胶渗透色谱曲线Fig1 GPC curves of samples

2.3 分子链序列结构

运用Carman方法［6］对13C-NMR（见图2）进行分析，计算出PP的组成及二元序列和三元序列结构的含量。无规共聚PP的分子链组成和分布与其力学性能密切联系，乙烯链段含量及其在丙烯链段上的分布对PP性能影响较大。无规共聚PP的冲击强度主要取决于乙烯含量、PE单元含量以及代表PE无规插入的三元序列PPE（P，E分别代表丙烯、乙烯。下同）和PEP含量。一般来讲，无规共聚PP的y（EEE）∶y（E）基本小于0.15［7］。从表3看出：3240NC，PP1，PP2，PP3的y（EEE）∶y（E）均小于0.15，所以4个试样均为典型的无规共聚PP，乙烯较均匀地分布在共聚物链上，但不存在PE结晶。4个试样中，乙烯含量均在4.0%～7.0%（y），且乙烯-乙烯二单元链段和乙烯长链段结构不多，3240NC中乙烯含量较低，为4.6%（y），PP1中乙烯含量较高。对于二元序列，PP1中PE单元含量最高，3240NC中PE单元含量较低。对于三元序列，PP1中PPE和PEP含量都较高，乙烯在丙烯长链上的无规分布，使分子链的柔性增加，因此PP1的简支梁缺口冲击强度明显高于另外3个试样。另外，4个试样的EE和EEE含量都较低，表明在共聚过程中，乙烯除无规插入到PP分子链中外，还有部分形成亚甲基序列的嵌段结构［8］，但对PP性能的影响较小。通常无规共聚PP中乙烯含量越高，弯曲模量越低，4个试样中3240NC的乙烯含量最低，其弯曲模量最大，这是因为乙烯的插入会导致试样结晶度降低。

表3 试样中序列分布的计算结果Tab.3 Sequence distribution of samples %

图2 试样的13C-NMRFig.2 13C-NMR spectra of samples

2.4 FTIR分析

从图3可以看出：各试样在720～740 cm-1均有吸收谱带，说明4个试样的分子链中均含有亚甲基链段—（CH2）n—，各试样的吸收峰均位于732 cm-1附近，为—CH2—CH2—或—CH2—CH2—CH2—基团的面外变形振动吸收峰，该吸收峰为PP链段中孤立插入乙烯链节的特征吸收峰［9］。这表明4种无规共聚PP均为乙烯-丙烯无规共聚物，同时，在722 cm-1处没有吸收峰，说明共聚物中没有连续4个以上的亚甲基存在，因此，乙烯单元插入PP链是单个插入，而不是连续插入。4个试样的吸收峰位置、峰形和峰面积基本相同，说明它们的分子结构基本一致。

图3 试样的FTIRFig 3 FTIR spectra of samples

2.5 熔融结晶性能

从图4看出：熔融曲线没有出现PE熔融峰，说明没有形成PE结晶，这与FTIR谱图中没有观察到连续乙烯链段的特征吸收峰相一致。结合表1，从图4和表4可以看出：3240NC的熔融温度最高而乙烯含量最低，PP2和PP3的熔融温度与乙烯含量次之，PP1的熔融温度最低而乙烯含量最高。这是由于在丙烯聚合时插入乙烯导致PP主链的规整性降低，从而使熔融温度下降，PP的熔融温度下降与共聚物中乙烯含量升高相对应。PP3和PP2的半结晶时间最短，即结晶速率最大，且PP2完全结晶时间较短，即结晶速率较快。PP1和PP3的结晶温度都低于3240NC，这是由于PP2和PP3的乙烯含量高，主链规整度低于3240NC。但PP2乙烯含量与PP3相当，结晶温度却高于PP1和PP3，这与其相对分子质量较低，具有较快的结晶速率对应，也与成 核剂种类、添加量和分散程度有关。

图4 试样的差示扫描量热法曲线及相对结晶度与时间的关系曲线Fig.4 DSC curves of samples and relative crystallinity as a function of time

表4 试样的熔融结晶参数Tab.4 Crystallization and melt parameters for samples

3 结论

a）4个试样具有典型的无规共聚物序列结构，EE和EEE含量很少。乙烯较均匀地分布在共聚物链上，但不存在PE结晶，乙烯含量均在4.0%～7.0%（y），其中，3240NC的为4.6%（y），低于其他3个试样，而乙烯含量越高，中MFR无规共聚PP的冲击强度越大。

b）3240NC与PP2的Mw接近，大于PP3的Mw，但相对分子质量分布较窄，4种中MFR无规共聚PP的相对分子质量及其分布比较接近。

c）乙烯在丙烯聚合时的无规插入，使PP分子链的规整性降低，因而PP的熔融温度降低。3240NC链规整性较好，熔融温度和负荷变形温度高，弯曲强度最大。