Mo掺杂α-MnO2电催化析氧反应的理论研究

王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪

Mo掺杂-MnO2电催化析氧反应的理论研究

王鹏, 靳遵龙, 陈宁光, 刘勇豪

(郑州大学 机械与动力工程学院, 郑州 450001)

析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)在解决能源短缺和环境问题中扮演了重要角色, 但需要巨大的过电位克服缓慢的动力学势垒, 因此开发高效电催化剂成为不可或缺的一步。本工作应用密度泛函理论研究了-MnO2(001)和Mo掺杂-MnO2(001)的电催化析氧反应性能, 根据反应路径计算了吉布斯自由能、态密度和差分电荷密度。研究结果表明Mo掺杂可以有效调节-MnO2(001)面的电子结构, 改善中间物和催化剂之间的脱吸附能力, 为OER提供更多的电子。吉布斯自由能结果表明Mo掺杂-MnO2(001)体系中*OOH生成O2是发生OER的决速步骤, Mo掺杂降低了过电位, 产生的过电位为1.01 V, 表现出良好的析氧催化性能。

析氧反应; 密度泛函理论; 吉布斯自由能; 催化活性

传统化石燃料的快速消耗及其带来的环境问题促使了环境友好且可持续能源转换与储存系统的研究[1-2]。电催化水分解是实现清洁氢燃料大规模生产的可行方法, 受到了相当多的关注[3]。但是作为水分解的阳极反应, 析氧反应通常需要巨大的过电位去克服缓慢的动力学势垒, 成为整个水裂解系统的障碍, 并限制其发展和大规模应用[4]。因此需要开发高活性、低成本的电催化剂来降低过电位、提高析氧反应速率, 从而提高能量转换效率。

理论模拟不仅可以研究析氧反应的反应机理,还可以理解催化剂性能与其电子结构之间的关系[5-6]。基于第一性原理的密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算方法已广泛应用于催化剂的电化学性能研究, 并预测了有前景的催化剂。目前在电催化析氧反应中, 二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)被认为是最先进的催化剂, 但是低储量和昂贵的价格阻碍了它们的广泛应用[7-9]。国内外学者开展了大量研究来探索高效和低成本的催化剂, 以替代二氧化铱和二氧化钌。储量丰富且具有良好稳定性和活性的过渡金属在析氧反应中表现出巨大的潜力[10-11]。研究表明掺杂杂原子是进一步提高- MnO2析氧反应催化活性极为有效的策略[12]。Zhao等[13]设计了Co掺杂的MnO2超薄纳米片用于催化OER, 在10 mA/cm2电流密度下达到了279 mV的过电位。Meng等[14]研究了掺杂Fe、Co、Ni、Ti和Cu的-MnO2体系对析氧反应的影响, 掺入Co和Ru,提高了金属氧化物催化剂OER催化活性。Selvakumar等[15]运用第一性原理研究了-MnO2(110)、(200)、(310)和(211)等不同面的催化活性, 结果表明(310)面对水具有较高的吸附能, 催化活性较好。这些研究显示, 拥有大比表面积和开放结构的-MnO2具有高天然丰度、低成本和低毒性的特性[16], 适于用作电催化析氧反应的催化剂, 在实验和理论上都具有研究价值。但这些研究在提高-MnO2(001)面与中间物的脱吸附强度和增加参与反应的电子数量方面仍有待改善。

本研究运用密度泛函理论, 计算了未掺杂- MnO2(001)和金属原子Mo掺杂-MnO2(001)面发生OER四步反应的吉布斯自由能, 并建立了吸附三种中间物的态密度以及差分电荷密度, 分析其对电子结构的影响。本研究为设计和优化其他过渡金属氧化物基催化剂提供了参考。

1 计算方法

所有模拟计算采用VASP软件包[17], 采用自旋极化的密度泛函理论进行结构优化。赝势采用Projector-Augmented Wave (PAW)[18], 交换相关泛函采用Perdew、Burke and Ernzerhof (PBE)[19]。K点网格大小设置为2×2×1, 平面波截止能设为400 eV。为避免平板间的相互作用, 把真空层厚度设置为15 nm。析氧反应涉及复杂的四电子转移过程, 计算了析氧反应的四步反应[20]:

其中, *为活性位点, *OH, *O和*OOH为反应中间物, l为液态, g为气态。

2 结果与讨论

析氧反应通常发生在催化剂的表面, 基态-MnO2是非磁性体系[23], 实验中成功合成了暴露大部分(001)面的-MnO2, 因此选择(001)面来模拟OER催化性能, 优化的-MnO2(001)和Mo掺杂-MnO2(001)面结构如图1(a, b)所示。

2.1 析氧反应性能

在OER四步反应中, 每一步都会发生电子转移。通过计算每一步的反应自由能, 可以得到OER的决速步骤和过电位。未掺杂-MnO2相应的反应自由能为∆*OH=1.02 eV, Δ*O=2.21 eV, Δ*OOH= 4.71 eV, 根据公式(6～9)可以得到Δ1=1.02 eV, Δ2=1.19 eV, Δ3=2.50 eV, Δ4=0.21 eV, 而Mo掺杂-MnO2相应的反应自由能为Δ*OH=0.89 eV, Δ*O=1.77 eV, Δ*OOH=2.68 eV, 可以得到Δ1=0.89 eV, Δ2=0.88 eV, Δ3=0.91 eV, Δ4=2.24 eV, 为更直观地展示OER活性, 绘制了-MnO2和Mo--MnO2的OER吉布斯自由能图(图2)。由图2可见未掺杂-MnO2(001)面中间物*O氧化生成*OOH是整个析氧反应发生的决速步骤[24], 根据公式(10)可以计算得到理论上的过电位为1.27 V。而在Mo掺杂-MnO2(001)面中间物*OOH生成O2是发生析氧反应的决速步骤[25], 理论上的过电位为1.01 V, 与未掺杂表面相比下降了0.26 V, 提高了OER性能, 与实验合成(K)-MnO2产生的0.54 V过电位相比仍有差距[26]。中间物*OH、*O和*OOH在催化剂上的吸附强度影响了OER性能, 掺杂Mo可以调节中间物的活化能, 有效平衡各步反应间的反应能垒, 改善-MnO2(001)面发生析氧反应的催化活性, 促进了水裂解反应。

图1 (a) α-MnO2(001)和(b) Mo掺杂α-MnO2(001)优化结构的俯视图

2.2 态密度及差分电荷密度分析

自由能的计算结果表明, Mo掺杂能够通过降低反应过程中能垒来提升-MnO2的OER反应动力学。为进一步理解Mo掺杂对OER催化性能的影响,通过DFT计算结果分别建立了未掺杂-MnO2和Mo掺杂-MnO2吸附三种中间物的态密度(Density of States, DOS), 来分析相关的电子结构性质。

对于-MnO2(001)面, 其DOS如图3所示。图3(a)中, 未吸附中间物时,-MnO2面的总态密度(Total DOS, TDOS)主要由Mn3d和O2p轨道的杂化组成。当吸附*OH时, DOS如图3(b)所示, Mn3d和O2p轨道的电子密度发生变化, 轨道杂化程度增加, *OH吸附在Mn位点上, 对Mn原子轨道的影响强于O原子。当吸附*O时, 图3(c)中的DOS与图3(b)几乎没有变化, 这是因为与吸附*OH相比少了H原子, 而H原子对DOS影响不大。当吸附*OOH时,-MnO2DOS如图3(d)所示, *OOH的吸附导致O元素在–8.2 eV产生额外的峰, O和H轨道之间发生强烈的杂化效应, 说明*OOH与-MnO2(001)面具有强的相互作用。另外从*O到*OOH, DOS发生显著变化, 表明其电子结构发生了改变, 意味此步是OER在-MnO2(001)面顺利进行的决速步骤, 证实了OER自由能的计算结果。

图2 α-MnO2和Mo掺杂α-MnO2的OER自由能图

(a) Undoped; (b)*OH; (c)*O; (d)*OOH. Colorful figures are available on website

对于Mo掺杂-MnO2(001)面, 其DOS如图4所示。在费米能级(能量为零处)附近的电荷密度越高, 材料的导电性就越好[27]。通过分析可以发现-MnO2和Mo掺杂-MnO2的态密度在费米能级处是连续的, 表明两种材料都具有导电性。而在图4(a)中发现Mo窄化了-MnO2带隙, 增强了其电子传导能力[28]。Mo对-MnO2电子密度的影响主要源于其3d轨道。Mo掺杂会显著影响Mn的DOS, 意味着Mo和Mn之间发生了相互作用, 存在电子转移。吸附*OH时, 在图4(b)中, Mo和O2p轨道在–7.5 eV处的DOS峰负移至–7.8 eV, 接近Hsp轨道杂化峰, 说明Mo和*OH间强的相互作用。对比图3(b), *OH在Mo掺杂-MnO2(001)面的吸附强度强于-MnO2(001)面, 这表明H2O更容易在Mo掺杂-MnO2(001)面发生O–H键断裂, 生成*OH。吸附*O时, 位于–7.8 eV的DOS峰消失, 如图4(c)所示, 这时体系中没有H元素, 其余位置DOS没有发生明显变化, 表明吸附*O对体系影响较小, 其处于相对平衡的脱吸附状态。在图4(d)中, 吸附*OOH时, O、Mo和TDOS(灰色Tot线)在–7.2 eV处出现DOS峰, 但该峰相较于图3(d)发生了明显的正移现象, 说明吸附中间物*OOH对催化剂的影响小于未掺杂体系, 表明Mo掺杂有效降低了-MnO2中决速步骤的反应能垒, 这与自由能的分析结果相吻合。Mo掺杂能够平衡吸附中间物和催化剂之间的吸附和脱附能力, 促进反应动力学, 最终提高OER性能。

差分电荷密度能够有效揭示电荷的转移情况。-MnO2(001)及Mo掺杂-MnO2(001)吸附*OH、*O和*OOH的差分电荷密度如图5所示, 图中蓝色区域代表消耗电荷, 黄色区域代表电荷的聚集。可以发现, 两种表面体系在吸附*OH、*O和*OOH之后, 均存在明显的电荷消耗区域, 说明吸附结构中存在电荷的极化现象。另外, 可以观察到两种表面体系吸附*OH时的电荷消耗区域大于*O, 但是小于*OOH。Mo掺杂的-MnO2吸附*OOH后, 周围的Mn原子也存在一定的电荷消耗区域, 可以推测Mo掺杂会影响周围Mn原子的电子云密度, 这与DOS的分析结果相吻合。对比图5(a)和图5(b)可知, 相对于未掺杂-MnO2体系, Mo掺杂体系会提供更多的电子参与反应[29], 有利于OER顺利进行。

图4 Mo掺杂α-MnO2吸附不同中间物的态密度图

(a) Undoped; (b)*OH; (c)*O; (d)*OOH. Colorful figures are available on website

图5 (a) α-MnO2和(b) Mo掺杂α-MnO2吸附不同中间物的差分电荷密度图

Blue area refers consuming charge; Yellow area refers assembling charge

3 结论

通过密度泛函理论计算研究了-MnO2(001)和Mo掺杂-MnO2(001)面析氧反应过程。研究发现在Mo掺杂-MnO2(001)面体系中第四步*OOH生成O2是发生析氧反应的决速步骤, 且比-MnO2(001)面有更低的析氧过电位, 产生的过电位为1.01 V。Mo掺杂改善了反应中间物与催化剂表面的脱吸附能力, 有效平衡了各步反应间的反应能垒。另外Mo掺杂-MnO2(001)产生了较大的电荷消耗区域, 为发生OER提供更多的电子, 加快了电荷转移, 提高了OER催化性能。本研究为设计和优化其他过渡金属氧化物基催化剂提供了参考。

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Theoretical Investigation of Mo Doped-MnO2Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction

WANG Peng, JIN Zunlong, CHEN Ningguang, LIU Yonghao

(School of Mechanical and Power Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in solving energy shortage and environmental problems, but it requires a huge overpotential to overcome the slow kinetic barriers, so the development of high- efficiency electrocatalysts has become an indispensable step. In this work, the performance of-MnO2(001) and Mo doped-MnO2(001) electrocatalytic oxygen evolution reaction were studied by using density functional theory. Gibbs free energy, density of states and differential charge density were calculated according to the reaction path. The research results show that Mo doping can effectively modulate the electronic structure of-MnO2(001) surface, improve desorption and adsorption capacity between intermediates and the catalyst, and provide more electrons for OER. Gibbs free energy calculation results indicate that the formation of O2from *OOH is the rate-determining step for OER in the Mo doped-MnO2(001) system. Mo doping reduces the overpotential to 1.01 V, which presents a good catalytic performance for oxygen evolution.

oxygen evolution reaction; density functional theory; Gibbs free energy; catalytic activity

1000-324X(2022)05-0541-06

10.15541/jim20210280

TQ151

A

2021-04-29;

2021-06-07;

2021-07-12

国家自然科学基金重点项目(21676257) National Natural Science Foundation of China (21676257)

王鹏(1995–), 男, 硕士研究生. E-mail: 770352508@qq.com

WANG Peng (1995–), male, Master candidate. E-mail: 770352508@qq.com

靳遵龙, 教授. E-mail: zljin@zzu.edu.cn

JIN Zunlong, professor. E-mail: zljin@zzu.edu.cn