不同粒径烟秆炭对铅和镉离子的吸附特性研究*

陈鹏崟，王豪吉，路文静，李琴祖，龚春蕾，邓思迪，官会林，徐武美

(云南师范大学 高原特色中药材种植土壤质量演变退化与修复云南省野外科学观测研究站，云南 昆明 650500)

我国重金属污染形势较为严峻[1-2],据统计每生产1 t金属，需要从矿山开采110 t矿石[3]，且金属冶炼过程中造成的污染在环境中迁移转化，危害整个生态系统[4-5].重金属污染会对人体健康产生直接或间接影响，如重金属在土壤中积累会导致作物重金属含量超标，从而影响人体健康[6].因此亟须采取有效措施修复重金属污染，消除健康危害.

生物炭是由生物质材料在限氧环境下经高温裂解炭化而成[7-8]，高度的芳香结构使其拥有较高的化学和生物稳定性[9]，比表面积大且疏松多孔，对重金属离子具有较强的吸附能力，近年来被广泛应用于水土重金属污染修复[10].如以硫酸钙为添加剂与污泥共热解制备的硫酸钙/污泥基生物炭对Pb2+的去除率可达99%[11]；Zhou等[12]利用棉秆制备生物炭，揭示其通过吸附或共沉淀等理化过程，显著降低了土壤Cd的生物有效性；张建云等[13]研究表明，烟秆炭对重金属污染土壤具有良好的修复效果，并可提高烟草产量.

生物炭对重金属的吸附效率与吸附量受多种因素影响[14]，如重金属离子在不同粒径生物炭中的扩散速率不同，导致生物炭对重金属的吸附效果可能存在差异[15]；然而，相关研究还鲜见报道.因此，研究以烟秸秆为试验材料，通过高温限氧炭化制备烟秆炭，并通过逐级筛分获得粒径范围为>2.00、2.00～0.85、0.85～0.42 mm和<0.42 mm的烟秆炭，开展Pb2+和Cd2+吸附实验研究，旨在探索不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果与机制，为基于生物炭的水土重金属污染高效修复提供试验依据.

1 材料和方法

1.1 试验材料

利用烟草秸秆限氧热解制备生物炭，连续用2.00、0.85 mm和0.42 mm的尼龙筛进行筛分，获得粒径为>2.00、2.00～0.85、0.85～0.42 mm及<0.42 mm的烟秆炭，分别标记为BC1、BC2、BC3和BC4，其灰分含量分别为16.57%、12.61%、12.78%和18.92%；用扫描电镜(FlexSEM 1000)观察不同粒径烟秆炭的表面特征，如图1所示.

A为>2.00 mm烟秆炭，B为2.00～0.85 mm烟秆炭，C为0.85～0.42 mm烟秆炭,D为<0.42 mm烟秆炭.

1.2 重金属吸附试验

Cd2+吸附试验：在100 mL透明塑料瓶中，分别加入0.5 g烟秆炭和40 mL CdCl2溶液，其Cd2+浓度为700 mg·L-1，调节溶液pH=5；将塑料瓶置于恒温摇床，其旋转频率为 250 r·min-1，温度为25 ℃，分别在第10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h及24 h进行取样，经过滤后用原子吸收光谱仪(岛津AA-7000)测定溶液Cd2+浓度；每种粒径生物炭设置4组平行实验，以去离子水为对照.

Pb2+吸附试验：向去离子水中添加PbCl2，使得Pb2+浓度为700 mg·L-1，其他试验处理与分析测试同Cd2+吸附试验一致.

1.3 数据分析

采用Lagergren准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附过程.准一级动力学方程可用于描述主要通过边界扩散完成的单层吸附，准二级动力学方程用于描述发生在固液之间的吸附动力学机制.准一级动力学方程如式(1)所示,

(1)

式中，Qt表示t时刻的重金属离子吸附量(mg·g-1)，Qe表示平衡吸附量(mg·g-1)，k1为准一级吸附速率常数(min-1).

准二级动力学方程如式(2)所示,

(2)

式中，Qt为t时刻的吸附量(mg·g-1)，Qe表示平衡吸附量(mg·g-1)，k2为准二级吸附速率常数(min-1).

用单因素方差分析(One-way ANOVA)与Duncan多重比较检验不同粒径烟秆炭对水体中Pb2+和Cd2+的去除效率.用Origin 8.5进行准一级与准二级动力学方程拟合及作图，用SPSS 16.0进行其他分析.

2 结果

2.1 不同粒径烟秆炭对Pb2+的吸附特征

不同粒径烟秆炭对Pb2+的吸附在7 h左右达到平衡，烟秆炭对Pb2+的吸附过程更符合准二级动力学方程(图2)，R2值在0.98～0.99之间(表1).粒径小于0.42 mm的烟秆炭平衡吸附量最高，达60.37 mg/g.

表1 不同粒径烟秆炭对Pb2+的吸附动力学参数

图2 不同粒径烟秆炭对Pb2+的吸附动力学曲线

2.2 不同粒径烟秆炭对Cd2+的吸附特征

不同粒径烟秆炭对Cd2+的吸附在6 h左右达到平衡.烟秆炭对Cd2+的吸附过程更符合准二级动力学方程(图3)，R2值在0.93～0.97之间(表2).粒径小于0.42 mm的烟秆炭平衡吸附量最高，达42.39 mg/g.

图3 不同粒径烟秆炭对Cd2+的吸附动力学曲线

表2 不同粒径烟秆炭对Cd2+的吸附动力学参数

2.3 不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的去除率

吸附24 h后，不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的去除率分别为93%～99%与59%～81%，且当烟秆炭粒径<0.42 mm时，去除率最高(图4).

图4 不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的去除率

3 讨论

3.1 不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附特征

当前，利用生物炭吸附重金属离子的相关研究较多，如利用芝麻秸秆与稻壳制备生物炭，可有效去除水体中的重金属[16].此外，施用生物炭也可有效降低土壤中重金属的生物可利用性，从而减少重金属在作物中的积累[17-18].不同原材料制备的生物炭，对重金属的吸附能力不同[15]，而具有不同粒径的同一种生物炭，对重金属的吸附能力也常存在差异.试验结果表明，不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附均在4～7 h内达到平衡，且生物炭在初始阶段对重金属离子的吸附速率较快(图2和图3)，可能是由于生物炭具有丰富的孔隙结构与较大的比表面积(图1)，其表面丰富的重金属吸附位点可快速吸附水体中的Pb2+和Cd2+，而当吸附量逐渐饱和，生物炭对重金属离子的吸附速率也随之降低[19].不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附符合准二级动力学方程，这与前人的相关研究结果一致[14,20-21]，说明烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附主要受化学吸附速率控制[22].

3.2 不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附能力

不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附能力不同，粒径小于0.42 mm的烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果最好，可能是由于烟秆炭粒径越小，比表面积越大，孔隙结构越丰富，重金属吸附位点越多[23].然而，需要指出的是，与粒径大于2.00 mm的烟秆炭相比，粒径为2.00～0.85 mm及0.85～0.42 mm的烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附能力更弱，这可能与复杂的生物炭结构及表面特性有关，其机理还有待进一步探索.生物炭灰分含量也影响其对重金属离子的吸附能力，如陈乔等[24]研究发现生物质炭化温度越高，制备的生物炭灰分含量越高，对重金属的吸附能力越强.试验结果表明粒径小于0.42 mm的烟秆炭灰分含量最高，对Pb2+和Cd2+的吸附能力也最强，说明灰分含量是影响生物炭重金属吸附能力的重要因素.

不同的重金属离子具有不同的化学特性，因此生物炭对其吸附效果也存在差异.试验结果表明，不同粒径烟秆炭对Pb2+的去除率达93%～99%，而对Cd2+的去除率仅为59%～81%，说明烟秆炭对Pb2+的去除能力更强，这可能是由于Pb2+和Cd2+的化学特性差异所致.王鑫宇等[25]研究表明，玉米秸秆炭对Cd2+、Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+.王棋等[26]研究表明，用玉米秸秆和牛粪制备的生物炭对Cd2+、Cu2+、Ni2+和Pb2+的吸附能力为Pb2+>Cu2+>Cd2+>Ni2+，与本研究结果一致.

4 结语

不同粒径烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附符合准二级动力学方程，粒径小于0.42 mm的烟秆炭对Pb2+和Cd2+的吸附效果最佳.烟秆炭对Pb2+的吸附能力更强，但吸附平衡时间更长.因此，在应用生物炭修复水土重金属污染时，既要考虑其粒径大小，也要考虑其对不同重金属吸附能力的差异.