铟镓共掺杂对n-ZnO纳米棒/p-GaN异质结生长行为和光电性能的影响

尹佳奇，余春燕，翟光美，李天保，张竹霞

(1.太原理工大学材料科学与工程学院,太原 030024;2.太原理工大学,新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024；3.太原理工大学航空航天学院，太原 030024；4.山西先进永磁材料与技术协同创新中心，临汾 041004)

0 引 言

氧化锌(ZnO)在室温下不仅具有直接带隙(3.37 eV)和高的激子结合能(60 meV)[1]，还有良好的化学稳定性、生物相容性、独特的物理和光学特性等优点，这使其在发光二极管(light emitting diode， LED)领域备受关注[2-5]。ZnO同质结器件虽然在界面质量方面比异质结器件更有优势，但是高质量p-ZnO的合成仍然是一个挑战，这在很大程度上限制了其发展[6-7]。由于GaN和ZnO具有相同的六方纤锌矿结构、相似的晶格常数和相近的带隙能量，所以p-GaN成为构建n-ZnO/p-GaN异质结的理想材料[8-10]。然而，由于n-ZnO中低的载流子浓度和高的势垒高度阻碍了异质结界面上的电子和空穴的传输，导致异质结二极管的电学和光学性能无法满足构建高性能器件的要求[11-12]。

近年来，在大量实验研究的基础上，研究人员发现加入合适的掺杂剂能够改变ZnO纳米棒(nanorods，NRs)的微观形貌和能带结构，进而提高其光电性能。由于In与Ga的离子半径和Zn的离子半径很接近，所以In和Ga元素成为提高ZnO电学性能的首选掺杂剂[13-14]。In掺杂不仅使ZnO NRs具有优异的透光性、导电性和化学稳定性，同时还能够调节LED发光颜色和提高其性能[15-17]。Ga是一种相对稳定的掺杂元素，与其他元素相比，其诱发副反应的可能性要小得多。由于Zn2+(0.074 nm)的离子半径接近Ga3+(0.062 nm)和In3+(0.08 nm)的离子半径，因此Ga3+或In3+取代Zn2+的位置时，产生的晶格失配会比较小，进而会导致较少的晶格畸变和晶体结构缺陷。一些研究表明，两组元素的共掺杂ZnO NRs比单元素掺杂的样品具有更好的导电性。这是因为共掺杂元素的协同作用能够提供更高的载流子浓度，从而提高其电导率[18-20]。

本研究采用低温水热法生长了不同浓度的In和Ga共掺杂n-ZnO NRs，研究了不同的共掺杂浓度对n-ZnO NRs微观结构、形貌和光学性能的影响。同时也研究了不同浓度的In和Ga共掺杂对n-ZnO NRs/p-GaN异质结导电性能的影响，为其应用于光电子领域提供一定的研究基础。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验所用的试剂均是分析纯，其中醋酸锌、丙酮和无水乙醇为国药集团化学试剂有限公司生产；水合硝酸镓、水合硝酸铟、单乙醇胺、乙二醇甲醚和六亚甲基四胺(hexamethylenetetramine, HMTA)均为上海阿拉丁生化科技有限股份公司生产。p-GaN衬底均用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗干净。

1.2 In和Ga共掺ZnO NRs的制备

本文采用两步法在p-GaN上生长In和Ga共掺杂的ZnO NRs。生长之前，将p-GaN衬底依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声15 min，用真空干燥箱干燥后备用。将2.195 g二水乙酸锌溶解在20 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.01 mol单乙醇胺作为稳定剂，配制成浓度为0.5 mol/L的种子层溶液，然后把溶液均匀地旋涂在p-GaN上。为了获得更好的结晶质量，将样品置于管式炉中500 ℃退火60 min。最后，把ZnO种子层包覆的p-GaN衬底垂直放入装有生长溶液的反应釜中，于95 ℃保温4 h。生长溶液是将浓度为0.05 mol/L的In(NO3)3和Ga(NO3)3溶液添加到相同浓度的Zn(NO3)2溶液中，使In3+/(In3++Ga+Zn2+)的摩尔比分别为0、3%、6%、9%，Ga3+/(In3++Ga+Zn2+)的摩尔比为1%，然后与同体积同浓度C6H12N4溶液混合，按照其在生长溶液中加入的In掺杂剂浓度由低到高，样品分别标记为S1、S2和S3，而未被掺杂样品被命名为S0。

蒸镀电极之前，先旋涂好光刻胶，通过光刻胶填满NRs之间的空隙，这一步有助于NRs顶端与电极之间形成良好的欧姆接触。然后对多余的光刻胶进行蚀刻，暴露出NRs的顶端。然后，将其面积的15%浸入稀盐酸中腐蚀3 min，用棉签擦拭干净腐蚀的部分，露出GaN薄膜。用高温胶带遮挡住n-ZnO区域，之后用热蒸发法在GaN上沉积厚度为5 nm/5 nm的Ni/Au作为p电极。最后，去除高温胶带后，把铟粒均匀地按压到ZnO上，在500 ℃下N2氛围中退火10 min以形成n电极。

1.3 表征技术

采用日本Y-2000型X射线衍射(XRD)仪和JEOL JSM6700F场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对In和Ga共掺杂ZnO NRs进行晶体结构表征和微观形貌分析，采用美国NAN-RPM2000型光致发光(photoluminescence, PL)光谱扫描仪(激发波长：266 nm)和Perkin-Elmer Lambda 950分光光度计分析样品的光学性质，采用日本岛津公司X射线光电子能谱(XPS)仪对样品进行了元素分析。最后，采用远方WY精密数显直流稳压电源测试系统测试样品的电学性能。

2 结果与讨论

图1(a)是在不同的In和Ga共掺杂浓度下n-ZnO NRs的XRD图谱，图1(b)为图1(a)中(002)面衍射峰的局部放大图，图1(c)是Zn、O、In和Ga的元素分布图，用不同颜色代表每种元素单独的元素分布图。所有样品衍射峰的位置都与纤锌矿ZnO(ICDD No.36-1451)报道的位置相吻合。从图1(a)中可以看出，所有样品都只有一个较强的(002)衍射峰，这表明所制备的ZnO NRs都具有良好的c轴取向和六方纤锌矿结构。此外，在图1(a)中没有观察到属于Ga或In的其他衍射峰，这表明Ga和In都很好地固溶到了ZnO晶格中。图1(c)是不同浓度的In和Ga共掺杂n-ZnO NRs中Zn和In元素分布结果。随着In掺杂浓度的增加，n-ZnO NRs中In/(In+Zn)的摩尔比值分别为2.7%、3.7%和9.2%。In/(In+Zn)摩尔比值的增大，表明In原子取代了部分Zn原子，已经固溶到ZnO晶格内部。EDS分析中没有显示出Ga元素，可能是因为Ga的掺杂含量很小，在EDS的检测限以下，导致Ga元素没有被检测到。ZnO NRs的晶格参数c依据XRD衍射峰利用公式(1)计算得到[17]：

c=λ/sinθ

(1)

式中：λ为波长；θ为衍射角。

ZnO NRs的XRD衍射峰位置、(002)衍射峰的半峰全宽(FWHM)和晶格参数如表1所示。从表1中可以看到，In和Ga共掺杂后，ZnO NRs的(002)衍射峰有轻微地向小角度移动的趋势。这可能是由于In的掺杂比例较大，当In和Ga原子固溶到ZnO晶格内部时，晶格常数增大，引起了晶格的扩张，从而导致(002)衍射峰的位置向小角度偏移。和未掺杂样品相比，共掺杂样品的(002)衍射峰半峰全宽明显变小，表明In和Ga共掺杂有助于改善ZnO的晶体质量。其中在共掺样品中，样品S2的(002)衍射峰半峰全宽最小，表明其结晶质量最好。结果表明只有在合适的掺杂浓度下，In和Ga的共掺杂才能提高ZnO的结晶质量。

表1 ZnO NRs的XRD衍射峰位置、(002)峰的FWHM和晶格参数Table 1 XRD peak positions, FWHM of (002) peak, and lattice parameter of ZnO NRs

为了研究不同浓度的In和Ga共掺杂对ZnO NRs的形貌和尺寸的影响，对其进行了FE-SEM扫描分析。如图2(a)～(d)分别是样品S0、S1、S2和S3的SEM照片。所有ZnO NRs的顶部为规则的六边形，ZnO NRs沿与p-GaN衬底垂直的方向生长，这表明ZnO NRs具有良好的c轴生长取向性，与XRD测试结果相一致。样品S0、S1、S2和S3的平均直径分别约为110 nm、90 nm、85 nm和70 nm。In和Ga共掺杂后，ZnO NRs在p-GaN上的取向性变差，其平均直径比未掺杂的平均直径小，而密度略微有所提升。

图2 不同In和Ga共掺杂浓度下ZnO NRs的FE-SEM照片Fig.2 SEM images of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

结合其他学者之前的研究和本实验结果，In和Ga共掺杂ZnO NRs可能的生长过程如下：

(CH2)6N4+6H2O → 6HCHO+4NH3·H2O

(2)

(3)

Zn2++aX3++bOH-→ZnXa(OH)b→ZnXaO0.5b+ 0.5bH2O

(4)

在水热生长过程中，HMTA的存在促进了ZnO NRs的定向生长。由于HMTA能抑制Zn2+的吸收，HMTA在NRs的非极性表面的螯合作用阻碍了纤锌矿ZnO晶体的六个棱柱面的生长，这有助于ZnO晶体沿c轴择优生长，从而有利于棒状结构的形成[11,21-22]。水热反应所使用的温度必须能够引起HMTA的分解，以提供形成ZnO的羟基离子(OH-)，如化学方程(2)和(3)。当OH-浓度足够大时，生长溶液达到过饱和状态，Zn2+将与OH-反应生成Zn(OH)2沉淀，由Zn(OH)2沉淀形成的ZnO晶核在ZnO种子层上不断聚集，从而生长出ZnO NRs，如方程(4)所示。在水热生长初始阶段，ZnO籽晶层的存在对于NRs的形成至关重要，因为它为ZnO的形成提供了非均匀的成核位点。由于ZnO是极性晶体，每个Zn原子与四个O原子配位。Zn2+和O2-沿c轴交替排列，根据终止离子的不同，可以带正电荷，也可以带负电荷[23]。这些静电电荷吸引相反电荷的离子，并导致ZnO晶体的积累。根据经典成核模型，由于In3+和Ga3+与OH-形成络合离子，不仅增加了形成ZnO晶核的势垒，还降低了OH-的浓度[24]。In3+和Ga3+在化学方程(4)中的生长过程融入到ZnO中。In3+和Ga3+的掺入促进ZnO沿c轴方向快速生长，导致ZnO NRs的直径略微减小。

如图3所示，所有样品都有两个发射峰：一个是强的紫外发射峰，另一个是微弱的可见光发射峰。S0、S1、S2和S3样品的紫外发射峰分别位于376.6 nm、377.1 nm、379.1 nm和379.6 nm处。与未掺杂ZnO相比，共掺杂后的ZnO NRs的UV发射峰发生轻微地红移，这可通过带隙重整(band gap renormalization, BGR)和表面共振效应来解释[25-26]。BGR很可能源自导带中多余自由电子之间的库仑相互作用和电子杂质散射。此外，共掺杂的ZnO NRs的UV发射峰的相对强度明显降低。这是因为In3+和Ga3+固溶到ZnO晶格时，ZnO禁带边自由激子的辐射复合会减少，从而导致紫外发光峰的强度降低[27]。样品S2的可见光发射比其他样品更加明显。ZnO中的可见光发射通常来自氧空位，这可以归因于氧空位在发光过程中充当辐射中心[28-29]。样品S2的可见光发射峰的强度最大，这可能是因为ZnO晶体中引入的氧空位比较多。In和Ga共掺杂对样品氧空位的影响将在下文中利用XPS测试进一步证实。

图3 不同In和Ga共掺杂浓度下ZnO NRs的光致发光光谱Fig.3 Photoluminescence spectra of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

为了验证In和Ga共掺杂对n-ZnO NRs带隙的影响，对所有样品进行了紫外-可见吸收光谱分析。如图4(a)所示，所有样品在375～395 nm范围内只有一个紫外吸收峰，而在可见光区域都几乎没有任何吸收峰。从图中可以清晰地看到，随着In和Ga共掺杂浓度的增加，共掺杂后ZnO NRs的吸收峰出现轻微的红移，这导致带隙能量降低。利用外推法得出样品S0、S1、S2和S3样品的光学带隙分别为3.145 eV、3.143 eV、3.120 eV和3.116 eV。随着In/Zn的原子比增大，样品的光学带隙Eg减小，这与掺杂剂的浓度、杂质能级以及 ZnO的轨道杂化等因素有关，这些因素的协同效应会改变其复合机制，最终表现为光学带隙的减小[30-31]。

图4 不同In和Ga共掺杂浓度下ZnO NRs的紫外吸收光谱图(a)和相应的(ahν)2-hν关系图(b)Fig.4 UV absorption spectra (a) and corresponding (ahν)2-hν relationship diagram (b) of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

为了深入了解Zn2+和O2-的成键状态和化学键结构，进行了如图5和表2所示的XPS分析。ZnO NRs的O1s谱，如图5(b)所示，观察到的不对称峰用高斯拟合解卷积成3个不同的子峰(OI、OII和OIII)。OI可以用O2-与ZnO晶格中的金属离子结合来解释，OII的组分对应于ZnO晶格内的氧空位，OIII与缺陷和化学吸附有关。如表2所示，样品S0、S1、S2和S3的OII/Otot相对积分峰强度比分别为38.1%、37.2%、41.3%、和41.1%。值得注意的是，掺杂样品S2的OII/Otot的强度比最大，这表明In和Ga掺杂在一定程度上削弱了平均金属-氧键能，从而在ZnO晶格中诱导了更多的氧空位，这能够解释前面PL谱中这个样品的可见光发射峰的强度最高。ZnO NRs的窄扫描Zn 2p谱如图5(a)所示，样品S0、S1、S2和S3的结合能分别为1 043.262 6 eV、1 043.263 2 eV、1 043.405 eV和1 043.803 8 eV，可知在掺杂样品中，Zn 2p的峰向结合能较高的方向轻微移动。Zn 2p峰位移可以用Zn、In和Ga元素的电负性(X)差异来解释。由于In(X=1.78)和Ga(X=1.81)的电负性高于Zn的电负性，在掺杂样品中形成了比Zn—O键更强的In—O键和Ga—O键，从而提高了Zn2p的结合能[18]。从图5(c)和(d)中可以清楚地观察到Ga 2p3/2和In 3d3/2峰，进一步表明In和Ga确实已经掺入到ZnO内。

图5 不同In和Ga共掺杂浓度下n-ZnO NRs的XPS光谱Fig.5 XPS spectra of n-ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

为了评价In和Ga共掺杂对器件性能的影响，研究了n-ZnO NRs/p-GaN器件的电学特性。图6(a)显示了n-ZnO NRs/p-GaN异质结的结构示意图。p-GaN不仅是ZnO NRs生长的缓冲层，也是异质结的空穴注入层。为了便于分析I-V曲线，文中将从-10 V到0 V以及从0 V到5 V之间的横坐标局部放大，分别如图6(b)中的下方和上方插图所示。图6(b)显示了器件的I-V曲线，所有器件都具有良好的整流特性。从图6(b)内上方的插图可知，随着In和Ga共掺杂含量的增加，开启电压大约从2 V降低到1 V。从图6(b)中下方的插图可知，反向偏压下较小的击穿电压表明在结界处存在漏电流，这不仅与NRs和金属电极之间的接触电阻有关，还与界面层中较高的缺陷浓度或陷阱中心有关[16,32]。从I-V曲线可以清楚地看到，In和Ga共掺杂ZnO NRs的电流随电压的升高而增大，且随着共掺杂浓度的增加而增大。在40 V时，随着In和Ga共掺杂浓度的增加，样品的电流分别为5.7 mA、32.9 mA、48.4 mA和62.6 mA。这可能是In和Ga共掺杂浓度的增加导致ZnO NRs中电子浓度的增加，因此电子扩散电流的增加更为显著。Zn原子最外层有2个电子，In和Ga原子最外层有3个电子，当Zn原子被In和Ga原子取代时，会释放一个自由电子[33]。随着In/Zn比例增加，ZnO NRs中的电子的浓度会逐渐增大，跃迁到导带的电子增多。

表2 不同In和Ga共掺杂浓度下ZnO NRs的O1s XPS光谱中峰位比Table 2 O1s peak ratio in XPS spectra of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

图6 n-ZnO NRs/p-GaN异质结的结构示意图(a)和不同In和Ga共掺杂浓度下ZnO NRs/p-GaN异质结的I-V特性曲线(b)Fig.6 Schematic diagram of structure of n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction (a) and I-V characteristic curves of ZnO NRs/p-GaN heterojunction at different In and Ga co-doping concentration (b)

3 结 论

本文利用SEM、XRD、PL、XPS、UV-Vis吸收光谱和I-V等测试分析方法研究了不同浓度的In和Ga共掺杂对n-ZnO NRs的微观结构和n-ZnO NRs/p-GaN异质结LED光电性能的影响。研究结果如下：ZnO NRs的平均直径随着In和Ga共掺杂浓度的增加而降低，密度却逐渐增大。此外，随着掺杂浓度的增加，NRs的取向性逐渐变差。In和Ga共掺杂减小了ZnO的带隙，因此样品的紫外发射峰出现轻微的红移。结合XRD的分析可知，S2样品半峰全宽最小，ZnO晶体的结晶质量最好。不同掺杂浓度的n-ZnO NRs/p-GaN异质结都显示出良好的整流特性。In和Ga共掺杂增加了ZnO NRs中电子的浓度，改善了n-ZnO NRs/p-GaN异质结的导电性能。