钝化剂乙酰水杨酸对钙钛矿太阳能电池性能影响的研究

任锦涛，陈 青，霍 宇,2，吴治昕，余春燕,2，翟光美,3

(1.太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024；2.太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024；3.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640)

0 引 言

金属卤化物钙钛矿材料具有激子束缚能小[1]、光吸收系数高[2]、载流子寿命长[3]和带隙可调[4-5]等优点，基于钙钛矿材料吸光层的钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)因其优异的光伏性能而成为目前光伏领域内的研究热点。近年来钙钛矿材料和电池发展迅速，在薄膜制备、器件效率提升和稳定性研究等方面均取得了明显进步[6-7]。尽管目前钙钛矿电池的光电转换效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)世界最高纪录已达25.7%[8]，但是由于钙钛矿材料制备温度低且结晶过程难以控制，易于造成最终钙钛矿薄膜表面与晶界处存在大量缺陷[9-10]，包括未配位的Pb2+、碘空位(VI)、碘间隙原子(Ii)、铅空位(VPb)和铅碘反位缺陷(PbI和IPb)等。这些缺陷往往会引起载流子的非辐射复合与离子迁移，从而降低电池的光电转换效率与长期稳定性[11]。

基于此，本工作报道了一种有效的新型钙钛矿钝化剂——乙酰水杨酸(acetylsalicylic acid, ASA)。ASA又名阿司匹林，是一种常用的解热、镇痛和抗炎类医学药品，其分子结构相对简单，可以比较容易地通过水杨酸乙酰化制得。本工作将其作为添加剂直接引入到铅盐前驱液中，并利用两步法制备了钙钛矿薄膜和电池器件。这不仅从工艺上有效避免了甲苯或氯苯等苯类溶剂的使用，而且实验结果也表明ASA分子有助于增大钙钛矿晶粒尺寸，减少钙钛矿薄膜中的缺陷密度并提高电池性能。本工作首次论证了ASA对提升钙钛矿薄膜质量和电池性能的有效性，并提供了一种简单有效的钙钛矿薄膜和电池制备方法。

1 实 验

1.1 实验试剂

氧化锡胶体溶液(SnO2, 15%)购自Alfa Aesar公司，二甲基亚砜(DMSO, 99.5%)、乙腈(99.9%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.8%)购自Sigma-Aldrich公司，2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9螺二芴(Spiro-OMeTAD)、碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、甲脒氢碘酸盐(FAI)、甲基溴化胺(MABr)、甲基氯化铵(MACl)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(t-BP, 96%)均购自西安宝莱特科技有限公司，乙酰水杨酸(99%)购自北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 实验方法

本工作所制备的太阳能电池为n-i-p型结构，具体制备方法如下：氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)玻璃基底分别依次浸泡在去污液、去离子水、丙酮和异丙醇溶液中超声清洗15 min，使用前将ITO烘干并用紫外臭氧处理15 min。在干净的ITO基底上滴加30 μL质量分数为2.67%的SnO2纳米晶水溶液后在3 000 r/min的转速下旋涂30 s，并经150 ℃退火30 min后制得电子传输层，将该电子传输层再次紫外臭氧处理15 min后，转移至氮气手套箱(水氧值低于1.0×10-7)中以沉积钙钛矿薄膜并完成钙钛矿电池的制备。本文所制备的钙钛矿薄膜组分可表示为(FAPbI3)1-x(MAPbBr3)x，制备钙钛矿前需先配制铅盐前驱液和有机卤化物前驱液，铅盐前驱液是将PbI2、PbBr2和一定量的ASA溶解在体积比为95∶5的DMF和DMSO混合溶液中得到的，其中PbI2和PbBr2的浓度分别固定为1.275 mol/L和0.025 mol/L，而ASA的浓度则为0、1.25 mmol/L、2.5 mmol/L或3.75 mmol/L,其分子结构如图1(a)所示。有机卤化物前驱液则是将FAI、MABr和MACl溶解于异丙醇中得到的，三者质量浓度分别为60 mg/mL、6 mg/mL和6 mg/mL。钙钛矿薄膜采用两步法制备(见图1(b))：第一步，将20 μL铅盐溶液滴加在SnO2薄膜上，接着以1 500 r/min的转速旋转30 s，随后在70 ℃下退火30 s制得PbI2/PbBr2薄膜。第二步，待PbI2/PbBr2薄膜冷却至室温后，将200 μL有机卤化物溶液快速滴加到PbI2/PbBr2薄膜上，并且以1 500 r/min的转速旋转30 s，最后在125 ℃下退火20 min制得黑色薄膜。待钙钛矿薄膜冷却至室温后，取30 μL Spiro-OMeTAD前驱液滴加到钙钛矿薄膜上，并在3 000 r/min的转速下旋涂30 s制得空穴传输层。空穴传输层前驱液由72.3 mg Spiro-OMeTAD、29 μL TBP和18 μL Li-TFSI乙腈溶液(浓度为520 mg/mL)全部溶解于1 mL氯苯中制得。将所制得的样品置于电子干燥箱(≤15%RH)中过夜氧化后，通过热蒸发方法在空穴传输层上沉积约80 nm的Au背电极，从而完成整个器件的制备。为便于后续讨论，将引入不同乙酰水杨酸添加剂的钙钛矿薄膜分别表示为PVK-ASA-0、PVK-ASA-1.25、PVK-ASA-2.5和PVK-ASA-3.75薄膜，相应的钙钛矿太阳能电池器件分别表示为Cell-ASA-0、Cell-ASA-1.25、Cell-ASA-2.5和Cell-ASA-3.75器件。

图1 ASA的分子结构式(a)及含ASA 钙钛矿薄膜的两步旋涂制备工艺示意图(b)Fig.1 Molecular structure of ASA (a) and schematic diagram for the two-step spin-coating preparation process of perovskite films containing ASA (b)

1.3 测试方法

钙钛矿薄膜的吸收光谱使用Perkin Elmer Lambda 950的分光光度计进行测试；使用型号为RPM 2000的荧光光谱仪测试样品的稳态光致发光(photoluminescence, PL)光谱；利用JSM-6700F型号的聚焦离子束/扫描电镜(SEM)和SPA-300HV型号的原子力显微镜(AFM)对钙钛矿薄膜的表面形貌进行了观察；使用型号为Bruker Tensor-27傅里叶变换红外光谱仪测试纯ASA、含ASA与不含ASA的卤化铅薄膜的红外光谱；钙钛矿太阳电池的光电流-电压(J-V)曲线使用 PVIV-3A太阳电池测试系统测试得到，光源为经Si标准电池校正过的强度为100 mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光。

2 结果与讨论

2.1 材料性质与分析

图2 纯ASA、含ASA与不含ASA的卤化铅薄膜的FT-IR图谱(a)及波数在1 600～1 800 cm-1区间的放大图(b)Fig.2 FT-IR spectra of pure ASA and lead halide films withand without ASA (a) and magnified FT-IR spectra in the wave number range between 1 600 cm-1and 1 800 cm-1 (b)

图3 不同ASA含量钙钛矿薄膜的吸收光谱图(a)及稳态光致发光光谱图(b)Fig.3 UV-Vis absorption spectra (a) and steady-state photoluminescence spectra (b) of the perovskite films prepared with different amounts of ASA

图4 不同ASA含量钙钛矿薄膜的SEM照片(a)～(d)及其相应的晶粒尺寸分布直方图(e)～(h)Fig.4 SEM images (a)～(d) of the perovskite films prepared with different amounts of ASA and their corresponding grain size distribution histograms (e)～(h)

图5 不同ASA含量钙钛矿薄膜的AFM照片Fig.5 AFM images of the perovskite films prepared with different amounts of ASA

2.2 器件光伏性能与分析

为进一步探究引入ASA对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响，制备了结构为ITO/SnO2/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Au结构(见图6(a))的电池器件。表1列出了引入不同浓度ASA所制备钙钛矿太阳电池器件的性能参数(参数平均值±均方差)。随着ASA添加量从0增加到3.75 mmol/L，电池器件的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)与PCE均大致呈现先增加后降低的趋势，当ASA的浓度为2.5 mmol/L时，电池的各项性能参数达到最高。图6(b)为最佳器件(Cell-ASA-2.5)与对照器件(Cell-ASA-0)的代表性J-V曲线，Cell-ASA-0的开路电压为1.04 V，短路电流密度为24.13 mA/cm2，填充因子为69.39%，最终器件光电转换效率为17.47%，而Cell-ASA-2.5的开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率则分别提升至1.08 V、24.32 mA/cm2、75.22%和19.83%。ASA钝化处理后器件的开路电压和填充因子提升明显，从而显著提高了器件的光电转换效率。

图6 ASA修饰的钙钛矿太阳能电池结构示意图(a)及基于ASA-0和ASA-2.5薄膜的代表性电池的电流密度-电压(J-V)曲线对比图(b)Fig.6 Schematic diagram of the solar cell modified by ASA (a) and current density-voltage (J-V) curves of the typical cells based on the Cell-ASA-0 and Cell-ASA-2.5 films (b)

表1 利用不同ASA含量制备的杂化钙钛矿薄膜的电池光伏性能参数Table 1 Summary of the photovoltaic parameters of the hybrid perovskite solar cells prepared with different amounts of ASA

由于在所制备的含ASA钙钛矿薄膜和电池中，ASA的浓度为2.5 mmol/L时制得的薄膜质量和器件性能最佳，接下来的研究内容将聚焦于该条件下所制备的薄膜和电池，通过与对照样(不引入ASA的情况下，即浓度为0时)进行对比研究，进一步分析电池性能提升的原因。为理解引入ASA对钙钛矿/电子传输层界面电荷传输与提取过程的影响，对在SnO2电子传输层上制备的PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5钙钛矿薄膜进行了稳态光致发光测试，如图7(a)所示。同时，为方便比较，沉积在玻璃衬底上的两种钙钛矿薄膜的发光光谱也包含在了图7(a)中。从图中可知，相比于PVK-ASA-0样品，PVK-ASA-2.5样品的荧光猝灭更严重，表明光生电子从PVK-ASA-2.5向电子传输层的转移效率更高，这有利于减少载流子复合，从而有助于器件光伏性能的提高[27]。为进一步定量研究引入ASA对钙钛矿薄膜中缺陷密度的影响，制备了结构为ITO/SnO2/Perovskite/PCBM/Ag的单电子器件，并采用空间电荷限制电流(space charge limited current, SCLC)法对缺陷密度进行了计算[24,28-29]。基于PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5钙钛矿薄膜制备的单电子器件的暗态电流-电压曲线如图7(b)和(c)所示，其中的低压线性区(I∝Va,a～1)为欧姆区，该区域电流随着电压的增加而缓慢增大；在较高电压区(TFL区)，电流随着电压的增加而快速增长(I∝Va,a>3)，代表着陷阱的填充和电荷注入；随着电压继续增大，进入空间电荷限制电流区(SCLC区)(I∝Va,a～2)。利用欧姆区向TFL区过渡时的电压可以大致估计出所有陷阱被填充时的极限电压(VTFL)，并通过公式(1)确定钙钛矿薄膜的缺陷态密度。

图7 薄膜和电池器件的性能表征。(a)分别沉积在玻璃和电子传输层上的PVK-ASA-0和PVK-ASA-2.5薄膜的稳态光致发光光谱图；(b)基于PVK-ASA-0的单电子器件的电流-电压曲线；(c)基于PVK-ASA-2.5的单电子器件的电流-电压曲线；(d)Cell-ASA-0和Cell-ASA-2.5电池的开路电压(Voc)对光强(LI)的依赖关系(半对数坐标系)Fig.7 Characterization of thin film and battery devices. (a) Steady-state photoluminescence spectra of the PVK-ASA-0 and PVK-ASA-2.5 films deposited on glass and SnO2 electron transport layers, respectively; the current-voltage curves of electron-only devices (ITO/SnO2/perovskite/PCBM/Ag) based on (b) PVK-ASA-0 and (c) PVK-ASA-2.5 films; (d) semilogarithmic open circuit voltage-light intensity (Voc-LI) characteristics extracted from the Cell-ASA-0 and Cell-ASA-2.5 devices

(1)

式中：e为基本电荷(1.602×10-19C)；ntrap为缺陷密度；ε为钙钛矿相对介电常数(32);ε0为真空介电常数(8.854×10-12C/(V·m));L为钙钛矿薄膜厚度(约350 nm)。从I-V曲线来看，PVK-ASA-0基单电子器件和PVK-ASA-2.5基单电子器件的缺陷填充极限电压VTFL分别为0.73 V和0.45 V，根据公式(1)计算所得的钙钛矿薄膜缺陷态密度分别为2.12×1016cm-3和1.31×1016cm-3，表明ASA对钙钛矿薄膜具有明显的缺陷钝化作用。缺陷态的减少可有效减少光生电子-空穴的非辐射复合，有利于有源层中电子和空穴准费米能级的分离，从而提高器件Voc。

为进一步理解电池工作时的光生载流子复合机制与ASA处理后器件性能提高的原因，测试了Cell-ASA-0和Cell-ASA-2.5器件在不同光照强度下的Voc值，如图7(d)所示。Voc与光强(LI)之间的关系可根据公式(2)确定：

Voc=nKBTln(LI)/q+constant

(2)

3 结 论