铅基卤化物钙钛矿太阳电池的模拟研究

肖建敏，袁吉仁,，王 鹏，邓新华，黄海宾，周 浪

(1.南昌大学物理与材料学院，南昌 330031；2.南昌大学光伏研究院，南昌 330031；3.江西汉可泛半导体技术有限公司，九江 332020)

0 引 言

甲基碘化铅(CH3NH3PbI3)钙钛矿材料因具有光吸收系数高[1]、电子-空穴扩散长度长、载流子迁移率较大[2-3]、带隙可调等优点，成为了光伏领域的研究热点[4-7]。电子传输层(electron transport layer, ETL)和空穴传输层(hole transport layer, HTL)对于太阳电池性能有着重要的影响[8-10]。二氧化钛(TiO2)和螺二芴(spire-OMeTA)是常用的电子传输层和空穴传输层。但是TiO2需要高温提炼[11-13]，螺二芴价格比较昂贵[14]，使用这两种材料制作太阳电池的生产成本较高。近些年来，一些科研人员采用铟镓锌氧化物(IGZO)[15]、二氧化锡(SnO2)[14]、富勒烯(C60)[16]等材料作为电子传输层进行研究。其中铟镓锌氧化物含有稀有元素，制备方面还存在一些困难；SnO2在工业制造时，长期接触对人体有危害；C60能级匹配性较差，激子在分离过程中会损失能量，致使开路电压较低。Cd0.5Zn0.5S[17]载流子迁移率大，与光吸收层的能带匹配度较高，并且在制备上也比较简单，因此适合作为电子传输层材料。空穴传输层主要分为有机物和无机物，常见的有机空穴传输材料有聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT∶PSS)[18-19]等。这几种材料合成工艺复杂，制备条件苛刻，纯化比较困难，并且空穴迁移率较低,通常需加入掺杂剂。而掺杂剂的吸湿性和腐蚀性会严重影响器件的稳定性。常见的无机空穴传输层有硫氰酸亚铜(CuSCN)[20-21]、碘化亚铜(CuI)[22-23]，氧化亚铜(Cu2O)[24-25]等。CuSCN、CuI受水体环境影响很大，稳定性差，而Cu2O的制备工艺简单、性质稳定，透光率好，同时价格低廉，比较适合用作空穴传输层。本文分别采用Cd0.5Zn0.5S和Cu2O作为电子传输层和空穴传输层，利用SCAPS-1D软件[26]对Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S太阳电池进行模拟，研究电池各层厚度、吸收层缺陷态密度和禁带宽度、传输层掺杂浓度等因素对电池性能的影响。

1 物理模型与材料参数

SCAPS-1D是由比利时根特大学电子和信息系统部门开发的一维太阳能电池仿真程序。该软件适用于太阳电池的多种结构、材料、掺杂浓度等方面进行模拟和优化。本文所研究的太阳电池器件结构为：ITO/p型掺杂Cu2O层(HTL)/本征(i)CH3NH3PbI3(吸收层)/n型掺杂Cd0.5Zn0.5S层(ETL)/金属背接触层，如图1所示。

图1 太阳电池结构Fig.1 Solar cell structure

根据Possion 方程和电流连续性方程，一维稳态下，三个方程的具体形式为:

(1)

(2)

(3)

将本征半导体进行掺杂，使其变成n型或者p型半导体的过程中会产生缺陷，并且半导体材料本身也存在缺陷。根据电学性能，缺陷态可以分为受主型缺陷、施主型缺陷和两性缺陷；根据能带里的分布情况，缺陷态可分为指数分布、高斯分布和均匀分布[27]。材料中的高斯缺陷态分布与能量(E)关系可表示为：

(4)

(5)

式中：GA(E)是受主型高斯缺陷分布；GD(E)是施主型高斯缺陷；NAG是高斯分布的类受主状态密度；NDG是高斯分布的类施主状态密度；EACPG和EDONG分别为类受主和类施主峰值能级位置；WDSAG和WDSDG分别为类受主和类施主高斯峰的半峰全宽。

模拟采用功率为100 W/cm2的标准AM1.5G入射光源，在理想情况下假设入射光在前、后表面的反射率分别为0和1，环境温度设为300 K。模拟采用的参数如表1所示[28-29]，部分设置采用SCAPS-1D的默认参数。

表1 模拟计算采用的主要参数Table 1 Parameters used in simulation calculation

2 结果与讨论

2.1 电池p-i-n层厚度对电池性能的影响

首先研究的是i层厚度对于电池性能的影响。将n层和p层厚度设置为10 nm和100 nm，i层厚度从100 nm逐渐增加到1 000 nm。由图2(a)可知，当i层厚度从100 nm逐渐增大到400 nm时，短路电流密度(Jsc)和电池转换效率(Eff)都随着光吸收层厚度增加而增加，但是开路电压(Voc)不会随着i层厚度增加而增大。i层厚度为400 nm时，电池转换效率达到最大值。光吸收层厚度越大，所能吸收的光子也就越多，短路电流密度越大。当厚度超过400 nm时，太阳电池转换效率逐渐降低，因为过厚的吸收层会增加光生少子的漂移长度，使得到达空间电荷区的概率变小，复合率增大[30]。i层厚度增加，电池中的缺陷也逐渐增大，载流子被捕获的概率也变大。

n层厚度在10 nm到100 nm的电池性能变化如图2(b)所示(i层和p层的厚度分别设置为1 000 nm和100 nm)。由图可知，随着厚度的增加，开路电压、短路电流密度、电池转换效率呈现出下降趋势。当n层厚度为10 nm时，开路电压最大，达到了0.985 V，电池转换效率为21.18%。仿真结果显示，n层厚度越小，越有利于太阳电池整体的光子吸收。但n层厚度不能够无限接近于0，当n层的厚度为0时，电池的ITO直接与光吸收层接触，紧密接触时半导体表面空间电荷区正电荷累积了很多，产生空间电场，导致能带弯曲，形成肖特基势垒。电池结构变成肖特基势垒结构，不利于载流子的传输[28]。结合制备工艺条件，优化后的n层取值为10 nm。

由图2(c)可知，在一定范围随着p层厚度的增加，短路电流密度和填充因子逐渐增大。p层厚度增加，促进了电子-空穴对在界面分离形成自由电荷，降低电子-空穴对的复合。但过厚的空穴传输层，会使光生载流子复合数目增多以及串联电阻增加，导致短路电流密度和填充因子(FF)降低，电池转换效率降低，p层最佳厚度为600 nm。

图2 i层、n层、p层厚度对Voc、Jsc、FF、Eff的影响曲线Fig.2 Influence curves of the thickness of i, n, and p layers on Voc, Jsc, FF, Eff, respectively

2.2 CH3 NH3PbI3层缺陷态密度对电池性能的影响

图3 缺陷态密度对Voc、Jsc、FF、Eff的影响曲线Fig.3 Influences curves of defect state density on Voc, Jsc, FF, Eff

图4 不同缺陷态密度条件下距离对复合速率的影响曲线Fig.4 Influences curves of distance on recombination rate with different defect state densities

2.3 n、p层掺杂浓度对电池性能的影响

掺杂浓度对于电池的影响如图5所示，其中n层中的施主浓度ND从1.0×1010cm-3逐渐增大到1.0×1017cm-3，p层中的受主浓度NA从1.0×1010cm-3增大到1.0×1017cm-3。从图5(a)可知，随着施主浓度越高，除了填充因子外，其他的性能参数都有显著的提高。当施主浓度越高时，pn结的性能也就越好，促进了载流子的传输，有利于电流的传输，因而提高了短路电流密度，短路电流密度从27.76/cm2提高到了29.37 mA/cm2。pn结的特性越好，开路电压也越大。从图5(b)中可以看到，当受主浓度1.0×1015cm-3时，电池转换效率达到最大21.03%。

图5 n层和p层掺杂浓度对Voc、Jsc、FF、Eff的影响曲线Fig.5 Influence curves of n and p layer doping concentration on Voc, Jsc, FF, Eff

2.4 铅基卤化物钙钛矿禁带宽度对电池性能的影响

图6 i层禁带宽度对Voc、Jsc、FF、Eff的影响曲线Fig.6 Influence curves of i layer Eg on Voc, Jsc, FF, Eff

经过模拟得到了Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S钙钛矿太阳电池的最佳电流密度-电压曲线如图7所示，开路电压为1.010 V，短路电流密度为31.30 mA/cm2，填充因子为80.01%，电池转换效率为25.20%。

图7 太阳电池的最佳J-V曲线Fig.7 Optimal J-V curve of the solar cells

3 结 论

本文通过对ITO/Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S/金属背接触层构成钙钛矿太阳电池进行模拟，研究了材料厚度、缺陷态密度、掺杂浓度、禁带宽度等因素对钙钛矿太阳电池性能的影响。结果发现：当吸收层厚度过大时，会增大光生少子的漂移距离，降低收集概率，因此模拟所得吸收层最佳厚度为400 nm。吸收层缺陷态密度的增加，会增大太阳电池的复合速率，当缺陷态密度小于1.0×1014cm-3时，其对太阳电池性能影响较小；当缺陷态密度大于1.0×1014cm-3时，钙钛矿太阳电池的复合速率高达5.0×1021cm-3·s-1，电池性能显著下降。CH3NH3PbI3层的禁带宽度的最佳值为1.5 eV，禁带宽度的变化会影响到各材料间的能带匹配，进而影响到电池性能。此外，n层和p层的最佳厚度分别为10 nm和600 nm，吸收层缺陷态密度最好控制到小于1.0×1014cm-3；n层和p层的掺杂浓度分别为1.0×1017cm-3和1.0×1015cm-3，所得到的太阳电池性能最理想；n层禁带宽度为1.5 eV时，能带匹配度最高，获得了较高的电池转换效率。通过模拟，得到了最佳性能参数为开路电压1.010 V，短路电流31.30 mA/cm2，填充因子80.01%，电池转换效率25.20%。