Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+荧光粉的制备与性能研究

崔瑞瑞,陈 倩,张 鑫,邓朝勇,2

(1.贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室,贵阳 550025；2.贵阳学院电子与通信工程学院，贵阳 550005)

0 引 言

白色发光二极管(white light emitting diodes, WLEDs)在全固体照明领域具有广阔的应用前景，不仅亮度高、寿命长、能耗低、体积轻、体积小、响应快，而且具有无辐射、无污染、平面化、结构紧凑、抗震的优点[1-3]。到目前为止，实现WLEDs主要有两种方式：一种是将蓝光芯片激发黄色荧光粉(YAG∶Ce3+)产生白光，但是该方式由于缺少红光组分，有显色性较差、色温高等问题[4-6]。另一种方式是以紫外或近紫外发光二极管(light emitting diode, LED)芯片作为激发源，同时激发红绿蓝三种颜色光的荧光粉或激发单一基质白光荧光粉而获得白光。这种方式可以有效地避免第一种方式出现的显色性低的问题，而且色温可调，是目前发光材料研究的主流方式[7-8]。因此，开发具有优异特性的可以被紫外或近紫外LED芯片有效激发的红绿蓝新型荧光粉显得尤为重要。

稀土掺杂的磷酸盐发光材料因其高热稳定性、高化学稳定性、低成本和易于合成等优异的特性而受到广泛关注[9-10]。近年来，A3B(PO4)3或A3B2(PO4)4型硅铋石结构磷酸盐(A=Ca、Sr、Ba；B=Bi、Gd、Lu、La等)可以容纳多种离子，提供丰富的晶体场环境，在发光领域引起了研究者们的广泛关注[9-16]。其中，Ba3Bi2(PO4)4硅铋石结构磷酸盐的结构信息最早是在1985年被Masse等[17]报道，最初的目的只是为了获得一种具有BiO5金字塔形排列的化合物。直到2018年4月，稀土离子Eu3+掺杂的Ba3Bi2(PO4)4荧光粉的发光特性首次被Jayachandiran等[9]报道。由于这种荧光粉具有良好的发光特性，得到了学者们的关注和进一步研究。铽离子(Tb3+)作为三价稀土离子的重要家族成员之一，在绿光区域有三个主要发射带，分别属于Tb3+的5D4→7F3、5D4→7F4和5D4→7F5能级跃迁发射，因此被广泛应用于发光材料中。目前用于合成稀土发光材料的方法有很多种，主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、燃烧法、水热法和喷雾热解法等。高温固相反应法是合成发光材料的一种传统的方法，这种传统的制备工艺虽然具有能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等固有的缺点，但是由于该方法合成的粉体具有颗粒填充性好、成本低、产量大、工艺简单等优点，迄今为止仍是制备稀土发光材料最为常用的方法。因此，很多科研工作者都采用高温固相反应法制备和探索新型稀土发光材料。然而，关于采用高温固相反应法制备Tb3+掺杂Ba3Bi2(PO4)4荧光粉的研究尚未见报道。

因此，本文采用高温固相反应法制备了Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+绿色荧光粉。系统地研究了所制备样品的微观结构、光学性能、热稳定性和CIE坐标。结果表明，Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+荧光粉是一种WLEDs用绿色荧光粉的候选材料。

1 实 验

1.1 样品制备

通过高温固相反应法制备一系列Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)荧光粉。实验所采用原材料试剂为BaCO3(4N,99.99%)、Bi2O3(4N,99.99%)、NH4H2PO4(4N,99.99%)和Tb4O7(4N,99.99%)。将原料按化学计量比彻底混合后，在玛瑙研钵中充分研磨50 min，然后将其装入刚玉坩埚中。将均匀的混合物放入高温箱式炉中在1 000 ℃的空气中煅烧5 h，然后自然冷却至室温。煅烧后的样品粉碎后用于一系列的性能测试。

1.2 性能测试

采用日本理学Max-RA型X射线衍仪(λ=0.154)，辐射源为Cu靶Kα辐射，扫描步长为0.02°，分析所制备样品的晶体结构和相纯度；采用JEOL公司生产的JEM-8500FE型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征；采用带有积分球的紫外-可见分光光度计(U4100，HORIBA)，以硫酸钡作为参比，测试了样品的吸收光谱；采用荧光光谱仪(HORIBA，FluoroMax-4)测试样品的光致发光(PL)光谱，激发源为氙气灯。采用变温装置测试了样品随温度变化的特性，测试温度范围为25～200 ℃，每个目标温度保持10 min。除了测试样品随测试温度变化的PL谱以外，其他所有测量都是在室温下进行的。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

Ba3Bi2(PO4)4沿b轴的晶体结构如图1所示。硅铋石结构Ba3Bi2(PO4)4为单斜结构晶体，晶胞参数为：a=2.029 8 nm、b=0.873 0 nm、c=0.87 66 nm、β=109.98°、V=1.460 nm3、Z=4，空间群为C2/c。在Ba3Bi2(PO4)4的结构中，Ba原子占据2个格位：[Ba(1)]是八配位；[Ba(2)]占据一个特殊的位置，因此它周围的8个氧原子，具有二元对称。在Ba3Bi2(PO4)4的结构中有一个Bi位点，因此，Bi有一个配位环境，即BiO7为扭曲多面体[17]。图2是样品Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的XRD图谱。所有样品的衍射峰都与PDF 78-0204相匹配，表明掺杂Tb3+并未改变Ba3Bi2(PO4)4的晶体结构。考虑到Tb3+和Bi3+有着相同的价态，因此Tb3+更倾向于取代Ba3Bi2(PO4)4中的Bi3+位。

图1 Ba3Bi2(PO4)4沿b轴的晶体结构图Fig.1 Crystal structure of Ba3Bi2(PO4)4 along the b axis

图2 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

2.2 形貌分析

图3为Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+样品的在不同放大倍数下的SEM照片。从图中可以看到，样品有一定程度的团聚，这可能是高温烧结过程所导致的。样品的形状为不规则的球形，颗粒尺寸大约为2～5 μm。

图3 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同放大倍数下的SEM照片Fig.3 SEM images of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different magnification

2.3 吸收光谱分析

为了研究Tb3+掺杂的Ba3Bi2(PO4)4荧光粉在紫外-可见光区域的吸收光谱特性，测试了Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+荧光粉的紫外-可见吸收光谱，如图4(a)所示。从吸收图谱上可以看出，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在200～500 nm之间出现了较强的吸收。其中，在200～300 nm之间的强吸收带来自Tb3+的4f8→4f75d1跃迁吸收，而在350～500 nm波长范围内出现的吸收属于Tb3+的4f→4f跃迁吸收。根据公式(1)可以计算出光学带隙[11,14-15]:

[F(R∞)hν]2=A(hν-Eg)

(1)

式中：h为Plank常数；v为光的频率；A为常数；Eg为光学带隙。F(R∞)为Kubelka-Munk函数[15]:

(2)

式中：R∞、α、S分别为反射率、吸光度、散射系数。如图4(b)所示，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的带隙估计值为4.21 eV。

图4 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+样品的吸收光谱和带隙拟合Fig.4 Absorption spectrum and band gap fitting of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+

2.4 激发与发射光谱分析

图5为Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3(x= 0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的激发与发射光谱。如图5(a)所示，激发光谱的监测波长为543 nm，位于280～450 nm处的激发带属于Tb3+的7F6基态到不同激发态4f-4f特征跃迁(7F6到5H7(318 nm)、5G2(341 nm)、5D2(350 nm)、5L10(368 nm)和5D3(377 nm))[18]。图5(b)是以377 nm作为激发波长测得的Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的发射光谱。位于543 nm、584 nm和619 nm处的发射谱线分别来自于Tb3+的5D4→7FJ(J=5、4、3)的跃迁发射[14,18]。其中位于543 nm处的5D4→7F5的绿光发射强度最大。从图5(c)和图5(d)可以看出，随着Tb3+浓度的增加，样品的激发和发射光谱强度先增强后减弱。当Tb3+掺杂浓度x=0.3时，激发和发射光谱强度最大，这与文献[14]报道结果一致。随着Tb3+浓度的继续增大(x>0.3)，激发和发射光谱强度开始降低，如图6(a)所示。因此，得到Tb3+的最佳掺杂浓度为x=0.3。这是由于在一定范围内，随着Tb3+浓度的增加，样品中发光中心数量增加，有利于样品发光强度的增强。而当Tb3+浓度达到一定含量后，Tb3+浓度再增加，发光中心之间的距离减小，能量在激活剂间传递的几率超过发射几率，引起样品的发光猝灭，导致发光强度下降，即浓度猝灭现象。产生浓度猝灭的临界距离Rc可由公式(3)计算：

(3)

式中：Xc是激活剂离子的猝灭浓度；V是单位晶胞体积；N是晶格中能被激活剂离子占据的晶格位数[19]。把Xc=0.3，V=1.457 29 nm3和N=4带入公式(3)计算可得，浓度猝灭的临界距离Rc=1.323 5 nm。根据Van Uitert’s模型[20]，浓度猝灭主要是由一个激活剂到另一个之间的非辐射能量传递过程引起的，通常是交换相互作用、辐射再吸收或多极相互作用的结果。交换相互作用机制要求相邻的激活剂离子之间的临界距离不超过0.5 nm[10]，而1.323 5 nm远远大于0.5 nm，这说明Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+荧光粉中Tb3+之间的能量转移不是由交换相互作用机制引起的。辐射再吸收机制需要激发-发射带之间存在重叠，因此也排除了辐射再吸收机制的可能性。由此可以推测出,Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+荧光粉的浓度猝灭机制为多极相互作用机制。

根据Dexter-Schulman’s理论，多级相互作用机制中发射强度(I)与激活离子浓度(x)之间的关系如下[21-22]：

(4)

式中：I是随着激活剂浓度x变化的荧光粉的发光强度；k和β在同样的激发条件下都是常数；θ是多级相互作用常数，当θ=3、6、8和10时，分别对应最近邻离子、偶极-偶极、偶极-四极和四极、四极相互作用机制[10]。将公式(4)两边取对数得到：

(5)

图5 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+样品的激发(a)、(c)与发射(b)、(d)光谱Fig.5 Excitation (a), (c) and emission (b), (d) spectra of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

图6 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的发光强度与Tb3+浓度的变化关系(a)，以及lg(x)与lg(I/x)的关系图(b)Fig.6 Relationship between the luminous intensity of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+ and Tb3+concentration (a) and diagram (b) of the relationship between lg(x) and lg(I/x)

2.5 热稳定性和CIE色坐标分析

图7(a)是在377 nm激发下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+荧光粉分别在25 ℃、50 ℃、100 ℃和200 ℃的发射光谱。假设25 ℃下在543 nm处样品的相对发光强度为1，插图为在543 nm处相对发光强度随测试温度变化的曲线图。从图中可以看出，随着测试温度的升高，发光强度变化不大，在100 ℃和200 ℃附近的发光强度分别为25 ℃时的104%和109%，没有出现目前商用荧光粉存在的热猝灭现象，表明样品具有优异的热稳定性。根据文献报道，这种发光异常行为被称为负热猝灭效应[23-24]。即随着温度的升高，基质缺陷形成的电子陷阱捕获了电子，被捕获的电子得到热能量补偿后，处于高能级的电子把能量转移到Tb3+的激发态，即一些热能被转化成了光能，从而导致样品发光强度增强。图7(b)为样品分别在25 ℃、50 ℃、100 ℃、200 ℃时的色坐标图，样品的色坐标分为(0.403 8, 0.572 3)、(0.403 3, 0.572 6)、(0.405 4, 0.570 6)、(0.409 1, 0.566 2)，因此可以看出，样品的色坐标随着温度的升高变化不大，说明Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+荧光粉具有优异的热稳定性能。以上研究结果表明，在适当的紫外光激发下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+显示出良好的绿光发射，并具有高的热稳定性，是一种潜在的能被紫外芯片有效激发的绿色荧光粉。

图7 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同温度下(25～200 ℃)的发射光谱(插图为在543 nm处的相对发光强度(λex=377 nm))(a)及在不同温度下的CIE色坐标图(b)Fig.7 Temperature-dependent PL spectra (a) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ phosphor at different temperatures (25～200 ℃), the insert figure shows the normalized PL emission intensity at 543 nm (λex=377 nm) and CIE chromaticity diagram (b) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different temperatures

3 结 论

采用高温固相反应法，制备出Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)绿色荧光粉。不同浓度的Tb3+掺杂并没有影响其晶体结构，颗粒尺寸为2～5 μm，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的带隙值估计为4.21 eV。在377 nm的激发下，Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+在波峰位于543 nm、584 nm和619 nm处的发射谱线分别来自于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁。当Tb3+的掺杂浓度x=0.3时，样品发光强度最大。热稳定性能和CIE色坐标图表明，所制备的Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+是一种具有优异的热稳定性的绿色荧光粉，因此在WLEDs领域中存在潜在的应用。