钙钛矿及类钙钛矿热致变色单晶材料的研究进展

吴新栋，张 潮，刘晓霖

(上海电力大学数理学院，上海 201306)

0 引 言

在过去的几十年中，有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿材料因其高光电转换效率和低制备成本在光伏应用领域备受关注[1-3]。钙钛矿材料除了具有高载流子迁移率、长扩散长度、低陷阱密度[4-5]等优良的光电特性外，其热致变色等独特的性能在建筑光伏一体化领域的应用，也引起了研究者们的兴趣。尤其为了响应国家节能减排的双碳政策，将钙钛矿薄膜的热致变色特性和光伏特性完美地结合在智能光伏玻璃上，实现高效且环保的可持续发展技术[6]成为目前的一个研究热点。

对于有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿薄膜来说，其热致变色的主要原理是依靠湿度(水分)[7-9]和甲胺气体(CH3NH2)[10]等特殊气氛，触发其在无色钙钛矿水合物(低温时)和有色光伏钙钛矿相(高温时)之间往复转变，实现热致智能调控。但在反复循环的过程中，水合物的形成或者甲胺配合物的嵌入会很大程度破坏薄膜的形态使其转变次数较少，阻碍了其在智能光伏玻璃领域的进一步应用发展，因此需要更好的方案来解决这些问题。

幸运的是，随着人们对新型钙钛矿材料的深入探究，卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶材料易于生长、制备成本低等优势逐渐显现。研究人员进一步发现，它们的热致变色机理主要是温度诱导下的结构相变[11-13]或者晶格膨胀[14-16]，而不依靠特殊气氛的触发。尽管多种难题仍在等待解决，但这些材料在热致变色方面取得的令人鼓舞的进展突显了其在该领域的活力。本文从卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶材料的制备方法出发，总结了基于不同维度钙钛矿单晶所具有的热致变色特性的机理和相关物理特性，为寻找具有更加优异的热致变色性能材料提供一个研究的思路与方向。

1 卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶的制备方法

目前，卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶的制备方法根据晶体前驱体的物理状态分为固相法和液相法两种。固相法通常分为垂直布里奇曼生长法和真空固相反应法，其基本原理是通过高温熔融充分混合金属盐等前驱体粉末，然后降低温度后再重新结晶。但在制备过程中，固相法的研磨工艺会使得固相不均匀，导致化学反应产物颗粒较大、样品批次一致性较差等缺点。相比于固相法，液相法的基本原理是通过改变生长温度、减少溶剂体积或添加反溶剂来降低钙钛矿在前驱体溶液中的溶解度，从而诱导结晶，因此利用液体的流动性通过简单的搅拌非常容易形成均一的物相，从而控制晶型和粒径，是较为常见的制备方法。液相法主要包括几种常见的合成方法：控制蒸发法、反溶剂挥发辅助结晶法、逆温结晶法和降温结晶法等。

图1 不同方法制备单晶的示意图Fig.1 Schematic diagrams of the preparation of single crystals by different methods

除此之外，还有反溶剂挥发辅助结晶法和逆温结晶法两种常见的液相法。反溶剂挥发辅助结晶法(见图1(c))虽然在二维铅基卤族类钙钛矿单晶的制备中已取得了成功[19]，但钙钛矿前驱体中的物质对于反溶剂的溶解度是不一致的，所以会导致在析出所需单晶的过程中含有许多杂质。逆温结晶法(见图1(d))是将前驱体粉末溶于相应溶剂中，随温度升高溶解度降低析出晶体。在制备三维钙钛矿晶体时使用较多，但在低维类钙钛矿单晶中使用甚少，这主要是因为随温度升高不同溶质的溶解度差异较大，导致可能最终无法获得预期的晶体。

2 不同维度钙钛矿单晶的热致变色性能

目前已经在多种卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶上发现了其优异的热致变色效应。它们的热致变色原理可分为两类：结构相变(晶系发生变化)和晶格膨胀(晶系不发生变化)。其中有机阳离子在加热过程中动力学无序性的大小和热稳定性的差异是引起不同热致变色机制的关键因素。最早在二维铅基卤族类钙钛矿研究中，发现随着温度的升高，会出现因结构相变所导致的热致变色和光致变色现象。例如，在(C16H21NH3)2PbI4单晶中发现其烷基胺链随温度可发生有序-无序的可逆变化，导致晶系转变即通过结构相变引起材料的热致变色效应[13](见图2(a))。不同于二维铅基卤族类钙钛矿，二维铜基卤族类钙钛矿、零维类钙钛矿和双钙钛矿单晶除了发现因温度导致的结构相变外，还发现了温度引起的晶格膨胀现象，从而表现出热致变色的现象。例如，三维双钙钛矿单晶Cs2AgBiBr6在加热和冷却循环过程中并没有发生任何结构相变，只发生了单元胞的膨胀和收缩[20](见图2(b))。下面将详细介绍不同维度卤族钙钛矿单晶的热致变色机理及其相关性能。

图2 两种热致变色机理的晶体结构示意图Fig.2 Schematic diagram of the crystal structure of the two thermochromic mechanisms

2.1 三维卤化物钙钛矿材料

近几十年来，随着有机-无机和全无机金属卤化物钙钛矿的快速发展，以新型钙钛矿材料为代表的半导体材料在光电子领域显示出广阔的应用前景，有机分子、金属阳离子以及卤化物的多样性为其提供了一个巨大的组成空间。考虑钙钛矿及类钙钛矿具有许多不同的结构类型，本文将分成三维卤化物钙钛矿和低维类钙钛矿两种类别进行热致变色物理性质的讨论。其中，三维金属卤化物材料具有ABX3(或等效物)化学计量比，由角共享BX6八面体和位于体心空心位的A位阳离子组成，符合标准钙钛矿的几何规则和电荷平衡条件，因此定义为“钙钛矿”，并且为潜在稳定的三维卤化物钙钛矿组合选择提供了合理的理论指导[21-22]。

2.1.1 三维卤族单钙钛矿热致变色单晶

在标准钙钛矿(即具有ABX3化学计量比的钙钛矿)的情况下，三维卤族单钙钛矿的A位是大型单价碱金属阳离子(最常见的是Cs+)或小型有机阳离子(如MA+、FA+)，B位是二价阳离子(如Pb2+、Sn2+)，X代表卤化物阴离子(如I-、Br-、Cl-)。为了对三维混合有机-无机单钙钛矿性能进行高度可调的改性，A位阳离子的替代是改善其性能不可或缺的手段。然而，这种策略存在一些障碍，因为这种修改受到评估三维钙钛矿稳定性的Goldschmidt容忍因子(tolerance factor, TF)参数的限制，三维钙钛矿结构的TF应大于0.8且小于1.0[23]。因此，目前只有有效半径相对较小的MA+和FA+有机阳离子满足上述规则[24]。

该公司借助德国KUKA的设计平台和经验，能为中国客户提供世界一流的汽车焊接流水线、白车身线、装配线、调整线、机器人装配焊接单元、冲压自动化线及机器人包边系统等产品的总体规划、设计、制造及交钥匙工程，其设计、工程等部门均由德国KUKA派遣的常驻中国的资深专家负责，研发实力雄厚。

幸运的是，三维卤族钙钛矿中一组看似有限的小有机阳离子最近被甲基肼(MHy+)阳离子扩展。2020年，Mirosaw Mączka团队[25]通过嵌入前所未有的大阳离子MHy+，合成了一种新的三维钙钛矿单晶MHyPbBr3。这种材料与原型MAPbX3和FAPbX3类似物不同，其在室温下以单斜极性P21相结晶，表现出非中心对称结构，并在418 K下发生相变，形成立方相(这是3D钙钛矿的典型晶体结构)。结构相转变过程中，MHyPbBr3单晶不仅具有可切换的介电行为、强烈的二次谐波振荡(SHG)活性和800 nm激发下的双光子激发发光，而且紫外-可见吸收光谱的红移表现出传统三维钙钛矿单晶中并未报道过的热致变色特性，为三维卤族单钙钛矿单晶材料在先进的热变色光伏玻璃等方面的应用开辟了新的道路。

2.1.2 三维卤族双钙钛矿热致变色单晶

除了单钙钛矿中的同价取代外，B+和B3+对二价阳离子(Pb2+、Sn2+等)的异价取代已被证明是设计新型卤化物钙钛矿的有效策略。在卤化物钙钛矿中采用这种“阳离子嬗变”策略后，得到ABX3钙钛矿的另一种变体即有序钙钛矿，这些钙钛矿通常被简单地称为“双钙钛矿”[21-22]。

从三维单钙钛矿结构得到启发的双钙钛矿材料(A2B1+B3+X6)，根据化学单元共置的设计原则，通过[B1+X6]和[B3+X6]两个不同八面体在三个方向交替形成三维框架而得到。独特的单价和三价阳离子对，可灵活改变其电子结构，从而满足获得丰富性能的需求。2019年， Ning等[20]展示了具有良好热稳定性和环境稳定性的Cs2AgBiBr6双钙钛矿单晶。通过第一性原理分子动力学模拟计算表明Ag-Br和Bi-Br键的非谐波波动、强电子-声子耦合和自旋-轨道耦合效应使其晶格受温度升高影响而发生膨胀，表现出热致变色现象(见图3(a))。随后，研究人员又成功制备了一种新型的双钙钛矿单晶Cs2NaFeCl6[17]，不仅将热致变色的温度范围扩展到80～500 K，而且材料表现出极稳定的循环再现性(超过1 000个循环)，同时晶体颜色的范围也得到了扩展和丰富(见图3(b))，双钙钛矿单晶的出现进一步拓宽了三维卤族钙钛矿的热致变色研究对象。

2.2 低维类钙钛矿材料

金属卤化物材料中，有机阳离子的选择以及和卤化物八面体的各种连接方式，不仅可以形成三维封闭的笼状结构，也可能产生二维、一维和零维等多种可能性的结构类型。严格来说，这些低维有机-无机金属卤化物没有ABX3或等效的化学计量比，不满足标准钙钛矿的条件，不被认为是“钙钛矿”。因此，将其归类为类钙钛矿材料[21-22]。目前，对这类新兴低维材料的研究还处于起步阶段，研究人员更多的注意力集中在基础研究上，如电子、光学和光物理性质，热致变色作为独特的行为更是引起了人们的兴趣。

2.2.1 二维铅基卤族类钙钛矿热致变色单晶

例如， Billing课题组[11-13]连续几年对一系列二维铅基卤族类钙钛矿单晶进行了变温的深入探索，其中不同长度的烷基胺直链充当有机间隔阳离子，通式为[(CnH2n+1NH3)2PbI4](n=4，5，6，7，8，9，10，12，14，16和18)。通过单晶X射线衍射(SC-XRD)和差示扫描量热法(DSC)等测试手段，对几种化合物在变温下的结构进行了研究，显示在256 K到393 K的温度范围内都经历了多重可逆的一级相变。有趣的是，结构相变的同时，带来了颜色的可逆变化(见图4(a))，这为二维类钙钛矿单晶的热致变色性能开辟了先河。为了进一步阐明晶体相变的动力学对其性能(结构、体积、颜色、比热等)的影响，研究人员[28]通过光学显微镜观察到了(C12H25NH3)2PbI4单晶(n=12)的实时尺寸变化，即在加热和冷却过程中捕获到了其因晶体在正交晶系与单斜晶系之间发生相变而引起的二维方向的宏观晶体尺寸的伸缩过程，而且这种相变过程还伴随着材料的外观颜色从黄色到橙色(见图4(b))，同时整个转变过程是随温度变化往复可逆的。

除此之外，二维类钙钛矿单晶中有机间隔物的选择具有多元性和丰富性，可以灵活引入不同有机间隔物从而达到晶体性能优化的目的。2021年，Yu等[29]通过将一种含硫醇的胺即半胱胺(Cya，HS(CH2)2NH2)引入到前驱体溶液中获得了二维(HCya)2PbI4单晶。在温度诱导下，该单晶材料可以实现红色低温相(HCya)2PbI4和黄色高温相(HCya)7Pb4I15的可逆结构相变(见图4(c))。更重要的是，硫醇基团与钙钛矿结构表面上的铅具有更高的亲和力，有效改善了材料的水稳定性。同样通过改变有机间隔阳离子合成的二维层状类钙钛矿(COOH(CH2)3NH3)2PbI4单晶[30]，302 K下为常见的二维层状Ruddlesden-Popper相结构，但随着温度升高至425 K，在原位热台显微镜的观察下，晶相转变为由[PbX6]4-八面体组成的共面共角“X”网络状结构。与此同时，结构相变导致其单晶颜色具有由橙色到黄色之间的可逆热致变色现象。通过红外和拉曼光谱，进一步证实了相变的原因主要是由于受温度影响，有机间隔阳离子有序性被破坏，N—H+键长发生了变化。

图4 加热/冷却循环过程中晶体颜色变化的照片。(a)(C5H11NH3)2PbI4单晶[11]；(b)(C12H25NH3)2PbI4)单晶[28]；(c)(HCya)2PbI4单晶[29]Fig.4 Photographs of crystal color change during heating/cooling cycle. (a) (C5H11NH3)2PbI4 single crystal[11]; (b) (C12H25NH3)2PbI4) single crystal[28]; (c) (HCya)2PbI4 single crystal[29]

此外传统的无机钙钛矿材料由于与手性有机分子不相容，所以关于手性钙钛矿铁电体的报道很少。Zeng等[31]通过在母体(N-benzylethane-1,2-diaminium)PbI4的有机阳离子中引入甲基，合成了两种新的二维同手性类钙钛矿铁电体[(R)-PEDA]PbI4和[(S)-PEDA]PbI4，首次突破性地发现了集铁电性、铁弹性和可逆热致变色于一体的多功能手性类钙钛矿单晶。以上这些工作不仅丰富了类钙钛矿家族，而且为潜在的多通道智能热致变色器件提供了一种有前途的设计策略。

2.2.2 二维铜基卤族类钙钛矿热致变色单晶

众所周知，钙钛矿八面体结构中的Cu2+具有强烈的Jahn-Teller活性，这会影响Cu—Cl键的长度，从而导致CuCl6八面体的结构畸变[36]。例如，(C6H5CH2CH2NH3)2CuCl4(简写为PEACuCl)晶体随着温度的升高，Cu-Cl p-d带边缘电荷转移的红移现象可导致晶体随温度发生从绿色到黄色的颜色转变，因此Cu—Cl—Cu无机键在热致变色中的作用成为一个有趣的研究课题[37]。2019年，Li等[38]研究了具有不同烷基链长度的铜基类钙钛矿单晶热致变色现象中Cu—Cl键的作用。通过X射线吸收精细结构(X-ray absorption fine structure, XAFS)测试发现，温度的变化直接导致[CuCl4]2-层发生畸变，即Cu—Cl键长发生改变，进而影响了配体到金属的电荷转移，从而观察到了晶体的颜色变化。不难看出，这一系列晶体变色的诱因不同于前面二维铅基类钙钛矿单晶中提到的结构相变机理，而且随后在(CH3NH3)2CuCl4单晶中，也发现随温度往复变化，单晶颜色可在黄色和深黄色之间循环变化，如图5(a)所示，利用原位温度依赖X射线衍射谱测量手段(见图5(a))进一步证实了这一种新的变色机理——晶格膨胀[39]。这一系列发现不仅为铜基类钙钛矿单晶应用于热致变色半导体光电器件提供了理论指导，而且还增添了热致变色的又一机理解释。

除此之外，研究人员还在众多取向单晶颗粒组成的(CEA)2CuCl4和(BEA)2CuCl4多晶粉末中分别发现了可逆和不可逆的热致变色行为[40](见图5(b)和5(c))。通过核磁共振、X射线衍射等研究手段，发现(CEA)2CuCl4晶体随温度的变化表现出明显的晶格膨胀和收缩，而没有出现新的衍射峰，同时晶体颜色随温度变化具有可逆性。但(BEA)2CuCl4晶体材料较为特殊，随着温度的升高其在有机和无机卤化物之间发生了拓扑化学交换反应，因而该材料随温度升高转变为了(BEA)1.1(CEA)0.9CuCl3.1Br0.9晶体，而无法逆变回原结构。

图5 加热/冷却循环过程中晶体颜色变化的照片。(a)(CH3NH3)2CuCl4单晶及其原位温度依赖X射线衍射谱[39]；(b)(CEA)2CuCl4多晶粉末[40]；(c)(BEA)2CuCl4多晶粉末[40]Fig.5 Photographs of crystal color changes during heating/cooling cycles. (a) (CH3NH3)2CuCl4 single crystal and in situ temperature dependent XRD patterns[39]; (b) (CEA)2CuCl4 polycrystalline powder[40]; (c) (BEA)CuCl4 polycrystalline powder[40]

随着钙钛矿材料的发展，分子铁电体因同时具有优异的铁电性和有趣的热致变色性引起了广泛的兴趣[41]。例如，首次合成的[3,3-difluorocyclobutylammo-nium]2CuCl4二维无铅类钙钛矿多轴铁电体[42]显示出了四个铁电轴和八个等效极化方向，同时受CuCl6八面体随温度发生畸变的影响，单晶表现出从绿黄色到深棕色的显著热致变色现象，这项工作为构建多轴无铅二维类钙钛矿铁电体开辟了一条途径。随后，几种新的多功能二维类钙钛矿单晶(PED)CuCl4、(BED)2CuCl6、(1,6-HAD)CuCl4和(EDA)CuCl4相继合成[15-16,43]，它们不仅表现出晶格膨胀引起的可逆热致变色行为，而且具有显著的温度依赖可变电导率和强铁磁性，通过热致变色与铁磁性的结合有望在光电和传感领域获得新的多功能器件。

2.2.3 二维卤族双钙钛矿热致变色单晶

早期报道的二维溴化双钙钛矿是三维双钙钛矿原型的一个子类，通过引入有机阳离子获得，由于其具有相对较低的居里温度、自发极化强度等缺点，而限制了其应用范围[44]。最近研究人员合成了新型的二维无铅双钙钛矿单晶(DFPIP)4AgBiI8[45]，得益于其引入的适配的环状有机阳离子，该材料不仅表现优异的铁电性和X射线探测性能，而且还表现出了红色和黑色之间的可逆热致变色特性。可见，随着材料的进一步创新和优化，基于双钙钛矿单晶材料的新型智能窗户、温度传感器、视觉温度计，以及热敏铁电多功能材料必将具有非常广阔的应用前景。

2.2.4 一维卤族类钙钛矿热致变色单晶

与二维类钙钛矿的形成过程类似，一维类钙钛矿也通过按不同方向对三维钙钛矿进行结构切片，形成了角、边和面共享连接的金属卤化物八面体链结构。基于一维类钙钛矿的软晶格和大的结构形成能力，可以开发多功能相变材料，其物理性质通常会在固态到固态相变过程中发生巨大变化。例如，2017年， Wang等[46]通过溶剂蒸发法合成[triethylpropylammonium][PbI3]一维晶体，在相变的临界温度附近，表现出可切换的离子导电等引人注目的功能。因此，快速可逆相变的材料在开关器件的应用中有很大价值，有时会引起重要的技术创新。

然而，尽管在一维有机-无机杂化材料[PbI4·4-MAPY](CP-1)(4-MAPY=4-甲氨基吡啶)中发现了结构相变引起的热致变色现象(柠檬黄和胭脂红之间的过渡)[47]，但在一维类钙钛矿系统中几乎没有关于热致变色物理性质的报道，这使得人们投入大量精力对有机组分进行精细设计。Liu研究团队[48]报道了热诱导可逆双相变的类钙钛矿单晶TMAPbI3(C4H12NPbI3)，具有由PbI6八面体构成的一维链结构。热分析和变温晶体学的研究表明，由于四甲基铵阳离子部分(C4H12N+)的分子运动和重新定向以及一维类钙钛矿骨架的协同变形，TMAPbI3经历了两个可切换的相变：第一个相变在室温下从空间群P63/m到163 K下的Pm，对称性破缺；第二个相变在163 K下从空间群Pm到142 K下的P61，部分对称性恢复。虽然文中并未提及TMAPbI3结构相变带来热致变色现象，但通过仔细查看单晶X射线衍射测试的CIF(crystallographic information file)文件发现，晶体在293 K、163 K和110 K的温度下发生了无色到淡黄色再到棕色的颜色变化，具有很好的热致变色性。所以更多有机阳离子的引入可以为一维类钙钛矿的热致变色提供可行性。

2.2.5 零维卤族类钙钛矿热致变色单晶

除了二维类钙钛矿材料中发现了具有热致变色性质的材料外，随着降维工程的开展，在由孤立八面体和阳离子穿插组成的零维卤族类钙钛矿材料中，也发现了丰富的热致变色现象，使得这些低维类钙钛矿材料成为热致变色智能器件的热门替代材料。2015年，Zhao等[49]通过溶剂热反应法合成了零维无铅有机-无机杂化类钙钛矿单晶(C7H9NF)8M4I16(M=Bi，Sb)，并且发现了其优异的热致变色性质(见图6(a)和6(a))。结合分子动力学的模拟，分析得到材料在较高温度下的带隙减小，以及热致变色现象可能是由于有机官能团和无机团簇在高温下发生电子跃迁，导致电子吸收带红移。

图6 加热/冷却循环过程中晶体颜色变化的照片[49]。(a)(C7H9NF)8Bi4I16单晶；(b)(C7H9NF)8Sb4I16单晶Fig.6 Photographs of crystal color changes during heating/cooling cycles[49]. (a) (C7H9NF)8Bi4I16 single crystal; (b) (C7H9NF)8Sb4I16 single crystal

相比于上面提到的(C7H9NF)8Sb4I16(Eg=2.34 eV)和(C7H9NF)8Bi4I16(Eg=2.1 eV)两种晶体，Sharma等[50]制备出一种新的零维类钙钛矿单晶(MA)4Bi6I22(MA+=CH3NH3+)，受[Bi3I11]2-阴离子中键角和键长随温度变化的影响，这种材料不仅表现出优异的热致变色性质，而且通过漫反射测量的室温禁带宽度为1.9 eV，增加了零维类钙钛矿材料在可见光范围内的光电器件中应用的可能性。此外Zhang等[18]也成功获得了一种新型带隙可调零维类钙钛矿单晶(C16H20N2)SbBr5，通过拉曼光谱可观察到SbBr原子间距随温度的变化而发生变化，进而导致该材料在温度从100 K升高至500 K过程中，禁带宽度从2.5 eV变化为1.5 eV，晶体颜色也从无色透明逐渐经黄色、红色转变为深棕色。但是研究也发现，当温度升高至450 K以上后，再降温时，其颜色变化并不可逆。

除了上述提到的低维类钙钛矿结构，其他类型的类钙钛矿单晶也在给科研人员带来惊喜。例如，随着温度升高，类钙钛矿单晶Cs3Sb2I9可以在晶格膨胀和应变弛豫的影响下呈现出红色和深棕色之间的可逆颜色变化，这是首次在Sb基钙钛矿中观察到这种奇异行为[51]。

3 结语与展望

基于钙钛矿单晶的热致变色材料在这几年得到很大的发展，卤族钙钛矿及类钙钛矿单晶颠覆了传统钙钛矿薄膜材料的热致变色机理，依靠内部结构相变，或者晶格膨胀等因素导致热致变色及其他物理性能的变化，进而满足不同的应用需求。因此，在筛选更多优异的热致变色钙钛矿材料时，可以从以下几个方面考虑：(1)对于钙钛矿薄膜来说，可以通过降低维度，利用有机间隔层的疏水性摆脱环境中的水等因素对薄膜质量的影响，提高热致变色的循环率；(2)对于二维铅基卤族类钙钛矿单晶来说，目前仅发现由结构相变引起的热致变色现象，因此可考虑通过更换不同无序性大小的有机间隔阳离子来探索其他的热致变色机理；(3)对于类钙钛矿单晶来说，可以在更多维度(二维、一维和零维等)和元素(Sb和Bi等)中寻找更好的材料组合，进一步优化热致变色性能的同时，实现多领域物理性质的结合，相信未来会有越来越多不同结构的钙钛矿单晶材料会成为热致变色材料的一员。