一例两性离子型Cu(Ⅱ) 配合物的合成及其结构研究*

王玉娜，郭津榕，马钰璐**

(1.昆明医科大学 药学院暨天然药物药理重点实验室，云南 昆明 65050；2.云南民族大学 化学与环境学院，云南 昆明 650504)

近年来，两性离子型配合物由于具有电荷分离、水稳定性等优势，使其在光致发光、主客体传感、磁性等领域备受关注[1-6]。合成两性离子配合物已经成为众多化学家研究的重点。在合成过程中，有机配体的选择对配合物的结构和性质起着关键作用[7-10]。通过引入离子型配体来构筑两性离子配合物是一种较为常见，且易成功的方法。在两性离子类配体中，吡啶鎓多羧酸两性离子半刚性配体是一种自身优势较高的配体，它兼具了常见两性离子配体和普通羧酸配体的优点[11-15]：1)与传统配体相比，两性离子配体的正电荷和负电荷是分离的，所以它们具有很好的水溶性[16-21]；2)它可以像多羧酸配体一样拥有不同的程度的去质子化。利于合成出构型各异的配合物；3)与纯刚性配体相比，它存在着易于旋转的 -CH2- 基团，在配位过程中容易与金属离子连接，形成不同维度的结构。

本文选用吡啶鎓多羧酸半刚性两性离子有机化合物 1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物作为配体，在水热条件下，配体通过羧酸基团的桥连作用与Cu2+结合，构筑了配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}。借助X-单晶衍射仪和CrystalExplorer 3.1软件探究了配合物的形成过程和结构特点。

1 实验部分

1.1 试剂与测试仪器

有机配体根据文献报道进行合成，其中合成原料1,4-双(氯甲基)-2,3,5,6-二甲苯和异烟酸均购买于探索平台。Cu(NO3)2·6H2O和N，N-二甲基乙酰胺(DMF)购买于北京伊诺凯公司。去离子水由实验室水处理器制取。单晶衍射数据来自于Bruker Smart APEX CCD 单晶衍射仪(MoKα= 0.705 mm-1)。霍夫曼表面分析由CrystalExplorer 3.1软件完成。

1.2 合成有机配体1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物(H2LCl2)

称取1,4-双(氯甲基)-2,3,5,6-二甲苯(20 mmol，4.62 g)和异烟酸(50 mmol， 6.16 g)于 250 mL 的圆底烧瓶中，以 100 mL 的DMF作为反应溶液，加热回流 72 h。然后将反应液进行冰浴，冷却后有白色固体析出。通过过滤，将白色固体取出,并用DMF洗涤三次。洗涤完成后，在常温下进行自然干燥，最终所得到的白色粉末即为所要合成的有机配体(H2LCl2)(产率为85.34%，以1,4-双 (氯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯为标准进行计算)。合成过程如图1所示。

图1 配体(H2LCl2)的合成过程

1.3 合成配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}

称取有机配体H2LCl2(0.05 mmol，23.85 mg)和NaOH颗粒(0.10 mmol， 4 mg)于 10 mL 西林瓶中，加入 4 mL 去离子水，超声 5 min 使配体完全溶解，此时溶液的pH值为7～8。然后加入Cu(NO3)2·6H2O(0.20 mmol，59.11 mg)，再次超声 15 min。超声完成后，将盖子旋紧,并放入 100 ℃ 的烘箱内保持 48 h，然后以 10 ℃/h 的速度降至室温，并在室温下放置 12 h，最后获得蓝色晶体(产率为62.51%,以有机配体H2LCl2为标准进行计算)。

2 晶体结构与表征

2.1 晶体测试和解析

在显微镜下，挑选出大小合适且无任何裂痕的晶体用于结构测试。在室温下，用Bruker APEX-II CCD 单晶衍射仪进行衍射数据的采集。由SADABS程序包进行衍射数据的吸收校正[22]。在晶体解析方面，利用OLEX2软件里的直接法对晶体骨架进行解析。通过ShelXT程序进行骨架中非氢原子的指认，同时利用XL程序里的全矩阵最小二乘法完成结构中非氢原子的精修，氢原子通过理论计算获得。配合物的氢键数据来源于与OLEX2软件相关联的PLATON软件。详细的晶体学数据、主要的键长、键角数据和氢键数据见表1、表2和表3中。其中，CCDC号为217523。

2.2 配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}的晶体结构描述

配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}是一个零维分子，结晶在triclinic晶系P-1空间群。在它的不对称单元中，包含半个二价Cu2+离子，一个脱去一个质子的配体分子(HLCl2)和一个配位水分子，如图2所示。中心金属Cu2+离子位于一个四边形构型中，分别与来自配位水分子的两个氧原子(O2、O21)和来自不同配体分子的两个羧基氧原子(O1、O11)配位(图2a)。Cu—O键的键长分别是0.1912(2) nm和0.1937(2) nm，O—Cu—O的键角范围是88.77°(11)～180.0°。羧基采取单齿桥连的 μ1-η1η0配位模式与金属离子相连。由于—CH2—基团的旋转作用，使配体两端的苯环与中间苯环处于不同的平面，配体呈现出一个“凹”字形。最后，通过C—H···O和O—H···O两种氢键作用(C—H···O氢键来自苯环上的氢原子与羧基上的氧原子、O—H···O氢键来自配位水分子上的氢原子与羧基上的氧原子)，相邻的零维分子间可以堆积成如图2b所示的三维超分子结构。

表1 配合物的晶体学参数和精修结果

表2 配合物部分的键长和键角

表3 配合物中氢键的键长和键角

(a) (b)

3 配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}晶体结构的霍夫曼表面分析

为了更好的了解三维超分子结构中零维分子间的相互作用和堆积模式，我们利用 CrystalExplorer 3.1软件对配合物进行了霍夫曼表面分析。在霍夫曼表面的dnorm图谱中，晶体结构表面的红点代表着在这个位置与相邻的分子间存在着强相互作用力，蓝色代表着相互作用力没有或者很弱，而灰色代表着中等强度的作用力，如图3所示。配合物表面的红点位置主要是羧基和金属中心的位置，根据分析是氢键作用和配位作用引起的。从二维指纹图谱两端的尖峰可以知道，氢键作用主要来自于配位水分子上的氢原子和配体羧基上的氧原子形成的O···H氢键。为了从定量的角度来确定各种相互作用力，我们进行二维指纹图谱的分析。从图3中看出，在配合物中H···H/H···H、Cl···H/H···Cl和O···H/H···O相互作用力占比较大，分别为30.5%、20.2% 和19.9%,而相对较少的C···H/H···C和C···O/O···C相互作用力，他们分别占总相互作用力的 11.2% 和2.0% 。

图3 晶体结构的霍夫曼dnorm图谱和二维指纹图谱

4 结语

本文利用吡啶鎓多羧酸半刚性两性离子配体 1,1-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基))双(4-羧基吡啶-1-鎓)二氯化物与金属盐Cu(NO3)2在水热条件下进行自组装，构筑了配合物{Cu0.5(HLCl2)H2O}。结构分析表明，该配合物是一个典型的零维分子，通过分子间氢键作用，最终可拓展成一个三维超分子结构。经霍夫曼表面分析研究表明，配合物中存在H···H/H···H、Cl···H/H···Cl、O···H/H···O、C···H/H···C和C···O/O···C等多种弱相互作用力，其占比分别为30.5%、20.2%、19.9%、11.2% 和2.0% 。