原油脱钙技术研究

唐应彪

(中石化炼化工程集团 洛阳技术研发中心 ， 河南 洛阳 471003)

随着原油劣质化、重质化的趋势加剧，原油中的钙、铁等金属含量大大增加，其中大部分金属以油溶性的环烷酸盐形式存在，很难通过常规的电脱盐方法进行脱除。这些金属化合物的存在会影响后续炼油工艺装置的稳定运行，严重时可使装置被迫停工[1-3]。原油脱钙的方法较多，其中“电脱盐+脱钙剂”组合工艺方法操作简单、有效，是炼油厂现阶段最常见、最易实施的脱钙方法，其关键在于脱钙剂的优化筛选[4]。该方法无需改变现有工艺条件，只需将脱钙剂注入电脱盐装置即可。主要原理为：脱钙剂与原油中的钙化物充分接触并反应，生成易溶于水的化合物，继而通过电脱盐工艺进行脱除[5-7]。

针对某炼厂原油的性质特点，采用脱钙剂结合电脱盐工艺手段，开展了原油脱钙技术研究，考察了脱钙剂的类型及复配对脱钙效果的影响，优化了工艺参数，并对脱铁效果也进行了评价。

1 实验部分

1.1 原油性质

原油性质：密度(20 ℃)，0.936 8 kg/L；运动黏度(100 ℃)，75.68 mm2/s；各成分含量，Ca，120.00μg/g，Fe，50.00 μg/g，Mg，3.20 μg/g，Ni，0.30μg/g，V，0.20 μg/g。

从数据来看，该原油的特点是密度大、黏度高和金属含量高。该原料油属于典型的劣质油，密度较大，为0.936 8 kg/L，金属含量中钙含量相对较高为109 μg/g，主要以环烷酸盐形态存在。根据原料特点，需要对其进行脱钙技术研究，降低原油中的钙含量，使原料中杂质含量能够满足后续加工过程要求。

1.2 实验装置

实验装置主要由YS-4电脱盐试验仪和万能击穿装置构成，见图1。

图1 实验装置

1.3 实验方法

采用电脱盐试验仪进行脱钙实验，用不锈钢罐称取60 g油样，加入25 μg/g的破乳剂DM和8%的蒸馏水，并添加一定量的脱钙剂及其复配剂，密封不锈钢罐，将其放入仪器中145 ℃下预热15 min，然后手工振荡400次，再将不锈钢罐放入仪器中，施加电压1 800 V，加电60 min，进行电脱盐脱水操作。原油中钙、铁等金属含量按照ASTMD4951方法进行测定。

1.4 实验药剂

破乳剂：破乳剂DM。脱钙剂：磷酸(H3PO4)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)、草酸(H2C2O4)、六偏磷酸钠(SH)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、马来酸酐(MA)，均为分析纯。注水为蒸馏水。

2 实验结果与讨论

2.1 脱钙剂类型对脱钙效果的影响

考察了不同脱钙剂的脱钙效果，结果见表1。

由表1可知，原油中不加脱钙剂，单独依靠电脱盐处理，原油脱钙效果不明显，脱钙率仅为8.33%，相比而言，原油中加入40 μg/g脱钙剂后，原油脱钙效果均有不同程度的提高，H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA效果较好，脱钙率超过50%；NTA、EDTA次之，脱钙率约35%；H3PO4效果最差，脱钙率低于20%。因此，在电脱盐工艺条件相同的情况下，原油中脱钙剂的加入，有利于提高脱钙效果，但任何一种脱钙剂在添加量较小的情况下，由于其活性官能基团有限，脱钙效果均不够理想。

表1 不同脱钙剂的脱钙效果

2.2 脱钙剂用量对脱钙效果的影响

在前期试验中发现，当脱钙剂加入量为40μg/g时，脱钙效果有限，因此，在优化实验中需要加大剂量。以H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA作为初选对象，进行剂量优化试验，试验结果见表2。

表2 剂量优化的脱钙效果

从表2可以看出，随着脱钙剂用量的增加，脱钙效果显著提高，当脱钙剂添加量为100 μg/g时，H2C2O4、SH、EDTA-2Na、MA 4种脱钙剂的脱钙率均大于90%，继续增加脱钙剂加入量，脱钙率只有小幅度上升，脱钙效果变化不大；这4种脱钙剂的脱铁效果存在较大差别，EDTA-2Na脱铁效果最好，H2C2O4和MA次之，SH最差。从经济性和成本考虑，适宜的脱钙剂添加量为100 μg/g。

在实际生产中，脱钙剂添加量过多不但使电脱盐装置运行成本增加，而且造成了电脱盐排水的污染，增加了废水的处理难度。因此，减小脱钙剂的使用量，可以使脱钙成本降低，提高实际生产中的性价比。综合考虑脱钙、脱铁效果，可选择EDTA-2Na作为主剂，进行脱钙剂的复配筛选研究。

2.3 脱钙剂复配对脱钙效果的影响

以EDTA-2Na为主剂，与H2C2O4和MA进行复配试验，复配比例为1∶1，复配剂加入总量为100 μg/g，实验结果见表3。

表3 复配剂的脱钙效果

从表3来看，与单剂相比，在剂量相同情况下，复配剂的脱钙效果显著提高，采用“EDTA-2Na+H2C2O4”“EDTA-2Na+MA”作为复配剂，在加入量为100 μg/g情况下，脱钙和脱铁效果均能得到保证，其中“EDTA-2Na+MA”复配剂综合性能最优，原油的脱钙率高达99.00%；脱铁率高达92.00%。

通过“酸性剂+络合剂”的方式对脱钙剂进行复配，其目的在于发挥不同药剂的协同增效作用，与单一的脱钙剂相比，复配剂具有多种官能团，能显著提高脱钙效果。

2.4 分析与讨论

原油中的钙主要以环烷酸钙的形式存在，环烷酸钙是一种弱有机碱，用通式(RCOO)2Ca表示，(RCOO)2Ca在油水界面上存在电离平衡，见反应式(1)。

(1)

当脱钙剂与原油在油水界面上接触时，脱钙剂中的酸性剂释放出H+，H+与(RCOO)2Ca反应，生成RCOOH进入油相，而Ca2+留在水相，(RCOO)2Ca电离平衡被打破，反应向正方向进行，酸性剂的作用原理见反应式(2)。

(2)

由于脱钙剂中同时存在酸性剂和络合剂，一旦水相中有Ca2+存在，络合剂将发挥强大的络合能力，生成水溶性的稳定络合物，这就促使(RCOO)2Ca的电离平衡向右移动，电离出更多的游离Ca2+，进而生成更多的络合物，使反应更加彻底，最后经电脱盐脱水脱除。络合剂的作用原理见反应式(3)。

(3)

在充分考虑脱钙剂的酸性作用和络合作用的前提下，筛选了一系列原油脱钙剂，其中酸性剂有H3PO4、EDTA、NTA、H2C2O4、MA；络合剂有SH和EDTA-2Na。通过“酸性剂+络合剂”的方式复配，能够发挥不同脱钙剂的协同增效作用，其中“EDTA-2Na+MA”复配剂综合性能最优，在加入量为100 μg/g情况下，脱钙和脱铁效果均能得到充分保证。

3 结论

采用电脱盐试验装置开展了原油脱钙技术研究，筛选了一系列原油脱钙剂，并通过“络合剂+酸性剂”的方式对脱钙剂进行复配。实验结果表明：在电脱盐温度145 ℃、电压1 800 V、注水量8%，混合强度为手工振荡400次，破乳剂DM添加量25 μg/g，复配剂“EDTA-2Na+MA”添加量100 μg/g的优化工艺条件下，原油经过脱钙处理后，其钙含量可降低至1.2 μg/g，脱钙率高达99%，铁含量可降低至4.0 μg/g，脱铁率高达92%。通过“电脱盐+脱钙剂”的组合工艺，可有效脱除原油中的钙、铁等金属含量，减轻金属杂质对后续装置的不利影响。