GaNbO4晶体掺杂生长及氧空位缺陷调控的研究

谷锡猛

(山东大学晶体材料国家重点实验室，晶体材料研究所，山东 济南 250100)

晶体材料学是属于材料学中的一大分支，在人类社会发展的历史长河中发挥着不可磨灭的作用。晶体材料的定义，是组成单元(可以是原子、分子或离子)在立体空间内，呈周期性的平移重复排列所形成的固体，因此晶体特点是具有对称性、自范性、固定熔点、宏观均匀性和各向异性等，也就是常说的长程有序[1]；晶体材料按制备方式上来分类，可以分为人工制备出的人工晶体和自然生成的天然晶体。晶体学这门学科，也叫宝石学、矿物学，其发展溯源很早，但是早期苦于没有对晶体测试表征的技术，所以在漫漫历史长河中，发展非常缓慢；直到1895年德国的物理学家伦琴，发明了著名的X射线技术[2]，现代晶体学才得以该技术为基础，快速地发展了起来。在目前众多的晶体材料中，铌酸盐晶体，作为多功能晶体材料，拥有优异的压电、铁电和热释电性能[3-5]，目前应用在大量的压电和热释电器件上；同时其拥有的电光效应、光折射效应和非线性光学效应[6-7]，在电光调制器、光学器件、激光倍频等领域中也发挥着重要作用。铌酸盐晶体中，目前应用较为成熟的主要有LN晶体(LiNbO3)、KN晶体(KNbO3)等[8-10]。

GaNbO4晶体作为利用提拉法新生长出来的大体块单晶[11]，具有带隙值大，透过率高，透过范围广，特定方向具有负热膨胀现象等优异的性能，但目前对该晶体性能表征还并不完备，应用场景并不明朗，同时提拉法生长该类晶体，其微观缺陷的改良和调控方面的研究也略有欠缺，因此本文从大体块GaNbO4单晶的结构缺陷角度出发，通过掺杂Mg离子，探索和调控其本征缺陷氧空位的浓度。

1 实验部分

1.1 合成设备及试剂

选取生产厂家为上海阿拉丁生化科技有限公司，纯度为4N级的Ga2O3、Nb2O5和MgO原料，然后根据Ga2O3与Nb2O5的二元相图，进行配料，由于掺杂为取代掺杂，因此选择Mg占Ga的原子百分比1%和5%来配置MgO原料。

1.2 单晶的生长及退火

采用西安理工大学生产的TDR(L)-J50A单晶生长炉生长Mg： GaNbO4晶体；原料配制完成后，需放置于马弗炉加热至1200 ℃，并烧制24 h以完成固相反应；完成固相反应后放置于铂金坩埚中，装炉定向籽晶生长；晶体生长完成后需缓慢降温，降温速率按实际情况调整，最好为10 ℃/h至50 ℃/h之间；取出晶体后，按需加工为粉末或不同大小、方向的晶片，方便后续测试；同时为更好对比调控结果，选取部分晶片样品进行退火实验，温度为1100 ℃，设备为管式炉，氛围为空气且保持缓慢流通，保温24 h后，30 ℃/h缓慢降至室温。

1.3 XPRD表征

使用D8 Advance Bruker AXS型粉末衍射仪对晶体进行物相表征。测量时，光栅的狭缝宽度为0.15 mm，使用铜靶，辐射源波长为1.541 Å，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～90°之间。测试样品为晶体研磨而成的粉末。将测试所得数据结合JADE软件并与标准化数据对比，同时利用JADE软件处理得到Mg： GaNbO4晶体的晶胞参数。

1.4 Laue衍射

使用MwL 120型X射线劳厄衍射仪，对Mg： GaNbO4晶体的结晶质量进行测试。选取晶体的不同部位任意方向的晶片，双面光学抛光，晶片无具体尺寸的要求，边长大于3 mm即可。

1.5 X射线光电子衍射

使用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对Mg： GaNbO4晶体退火前后进行测试，该设备可以定性或半定量分析除了H、He之外全部的元素。样品需要为边长小于5×5×2 mm3的晶片，单面抛光即可，测试表面需用酒精洗净，以减少测试误差。光源选择Mg/AlKα双阳极射线，能量分辨率为0.45 eV，空间分辨率为3 μm，得到的数据谱图利用C1s(284.8 eV)标定，并借助Avantage软件对测试的谱线进行分峰拟合。

2 结果与讨论

2.1 晶体生长结果

成功生长出1at%、5at%两种掺杂浓度的大体块单晶，如图1所示，由图1可以看出，1at% Mg：GaNbO4晶体的单晶性良好，基本没有肉眼可见的开裂及絮状物，仅沿纵向生长方向存在微量生长芯，可用性较高。5at% Mg：GaNbO4开裂严重且伴有解离现象，同时晶体也有沿着纵向的生长芯，仍具有一定的可利用价值。

图1 1at%Mg：GaNbO4(a)和5at%Mg：GaNbO4(b)

2.2 晶体结构表征

晶体的XPRD测试结果如图2所示。掺杂后得到的1at%Mg：GaNbO4和5at%Mg：GaNbO4晶体，与纯GaNbO4晶体的衍射图相比，重合度较高，且图谱中主要衍射峰的位置一致，证明了生长的两种晶体的物相成分纯净度极高，并且与GaNbO4晶体具有相同的结构，属于单斜晶系，空间群为C2/m，中心对称结构。同时利用JADE软件拟合出晶体的晶胞参数，1at%Mg：GaNbO4的晶胞参数为a=12.36074 Å，b=3.78623 Å，c=6.61212 Å，α=γ=90°，β=107.8859°，V=294.495 Å3；5at%Mg：GaNbO4的晶胞参数为a=12.36876 Å，b=3.78654 Å，c=6.60595 Å，α=γ=90°，β=107.7725°，V=294.623 Å3。与GaNbO4晶体相比变化不大。

图2 晶体的XPRD图谱

2.3 Laue衍射表征

利用Laue衍射，即可以对晶体进行定向操作，同时可以表征出晶体的结晶质量。由于该晶体采用提拉法定向生长，因此仅对结晶质量进行表征。结果见图3，图3中可看出，两块晶体的衍射斑点非常清晰，证明晶体的结晶性质量较高，成分均一性较好，同时测试结果也证明提拉法生长这类铌酸盐晶体不会使晶体质量产生负面的影响，晶体生长结束后，有较多的可利用部分，可以提高晶体使用时的利用率。

图3 Laue衍射图样1at%Mg：GaNbO4(a)和5at%Mg：GaNbO4(b)

2.4 XPS表征结果

图4、图5为Avantage软件分峰拟合后，得到的1at%Mg：GaNbO4、5at%Mg：GaNbO4两块晶体的Mg1s、Ga2p、Nd3d和O1s能级XPS高分辨图谱。

图4 1at%Mg：GaNbO4晶体中Ga3d(a)，Nb3d(b)Mg1s(c)，O1s(d)，XPS高分辨图谱

图5 5at%Mg：GaNbO4晶体中Ga3d(a)，Nb3d(b)，Mg1s(c)，O1s(d)，XPS高分辨图谱

对比图4(a)和图5(a)可见，Ga2p存在分列自旋轨道分量Ga2p3/2和Ga2p2/1，其分量的能级峰位于1144.34 eV和1117.42 eV处，在这两个分裂能级峰之间可以观察到损失特征(Loss feature)，所以通常对Ga2p3/2和Ga2p2/1能级峰进行单峰拟合；控制两个分量峰的半高宽(FWHM)相等，可以看到高度比为2:1，分裂值约为(26.9±0.1)eV。可见，Ga2p3/2和Ga2p2/1峰的拟合曲线与原始测试数据符合，峰型较好，测试结果表明1at%Mg：GaNbO4晶体和5at%Mg：GaNbO4中的Ga元素均为+3价态的形式存在[12]。

对比图4(b)和图5(b)，Nb3d能级也存在分裂自旋轨道分量，经过拟合后得到了分别位于207.04 eV和209.79 eV处，两个Nb3d5/2和Nb3d3/2能级峰，拟合曲线与原始数据重合度极高，没有子峰被拟合到，且子峰的高度比3:2，半高宽基本相等，说明两块晶体中，Nb元素为单一+5价态存在[13]。

对比图4(c)和图5(c)的Mg1s能级XPS图谱，能级峰位于1303.41 eV处[14]，两图半高宽基本接近，同时5at%Mg：GaNbO4晶体的能级峰的积分面积大于1at%Mg：GaNbO4晶体，这是因为5at%Mg：GaNbO4晶体中，Mg离子浓度较1at%Mg：GaNbO4晶体的高。Mg1s能级峰的存在说明GaNbO4晶体中成功掺入了Mg2+。

对比图4(d)和图5(d)，通过分峰拟合，得到了位于530.14、531.56和532.56 eV的三个能级峰，分别对应晶体中O元素的三种化学状态：与Nb、Ga结合的晶格氧Olat[15]，晶体中的氧空位缺陷VO[16]、晶片表面的吸附氧或表面污染物中的氧元素Oabs[17]。根据GaNbO4晶体的霍尔效应结果，导电类型为N型，即起主导作用的载流子类型为电子施主缺陷，主要为氧空位致使，氧空位缺陷本身可提供电子，增加导电性等性能；而图中可以看出，掺杂Mg离子后，氧空位缺陷的浓度都得到了提升，但1 at.%和5 at.%掺杂浓度相比则变化不大。因此再对晶体设计退火实验，对比退火后，氧空位缺陷变化情况。两种晶体O1s能级图退火后对比结果见图6所示。

图6 退火后O1s XPS高分辨图谱

结合图6(a)对比图4(d)，可以明显看到氧空位缺陷VO能级峰的强度变大了许多，同时Nb、Ga结合的晶格氧Olat能级峰强度有一定的降低，而晶片表面的吸附氧或表面污染物中的氧元素Oabs能级峰的变化程度较小，同时图6(a)对比图5(d)可以看出，5at%Mg：GaNbO4晶体，退火前后的O1s高分辨图谱也表现出相同的规律，这说明于流通空气氛围下退火会使得晶体的氧空位浓度增加。综上，对GaNbO4晶体氧空位缺陷浓度的调控中，低浓度掺杂Mg元素后生长，且在合适的条件下退火，其微观缺陷变化最大，该晶体为氧空位致使导电，因此预计可对其导电性产生较大的正向影响。

3 结 论

利用提拉法成功生长出两种掺杂浓度的大体块Mg： GaNbO4单晶，并对其结构及结晶性进行了表征；XPRD及Laue衍射测试结果表明，提拉法可以生长出高质量大体块Mg： GaNbO4单晶，且生长出的单晶结构与GaNbO4单晶一致，均为单斜晶系，C2/m空间群；同时对晶体进行X射线光电子衍射测试，测试结果结合晶体的微观缺陷类型，证明了低浓度掺杂Mg元素后生长GaNbO4晶体，即可使其氧空位缺陷浓度大幅度提升，同时在合适的条件下退火，其氧空位缺陷的浓度变化最大；结合GaNbO4晶体本身结构和性能，可对其导电性产生较大的正向影响。