高通量动态微波辅助浸出-电感耦合等离子体发射光谱法分析土壤中6种重金属

姜志平

（安徽省地质实验研究所，安徽 合肥 230001）

重金属污染主要来源于肥料、农药、塑料制品、工业废弃物、矿区开采等[1-2]。重金属可以在土壤中不断积累，土壤中重金属的存在可能导致其通过动植物的吸收作用进行食物链中的生物累积，并对人类健康造成严重威胁[3]。

由于土壤重金属对人体健康和自然环境具有的严重危害性，因此对其进行准确的定量检测意义非凡。在重金属分析的各种技术中，原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）最为常用，因为它们具有良好的选择性和灵敏度[4-6]。土壤中重金属的分析是一个具有挑战性的课题，因为土壤晶格中与高无机组分结合的金属很难被带入溶液中进行仪器检测[7]。传统的湿法消解过程是在电热板上用王水消解土壤，这既耗时又费力。此外，由于敞开酸溶系统中的酸蒸发，该方法存在易挥发元素的挥发损失和酸雾对空气环境存在潜在的污染风险[8]。

自二十世纪80年代以来，密闭微波消解（MD）因其优于传统消解技术的优势而得到广泛应用，包括减少元素挥发损失、消解时间短、消解效率高、试剂耗量少等优点[9-10]。一些研究成果介绍了MD 技术在土壤重金属消解中的应用，如兰冠宇等[11]通过密闭微波消解法与ICPMS 检测技术联用，测定了土壤中的钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、砷、钼、锑、铊、铅和铀的含量，并评估了超级微波消解法相较于传统湿法消解和常规微波消解法所具有的显著优势；徐聪等[12]运用密闭微波消解-电感耦合等离子体质谱法对小麦种植土壤与对应农作物中的铜、铅、锌、镉、铬、镍、砷、汞八种重金属元素进行了测定，在优化测定条件的基础上，比较不同的酸消解体系对土壤消解效果的影响；Waris M 等[13]建立了微波辅助一步浸出法测定盐渍土壤中重金属的方法，开发了一步微波辅助消解浸出（MSE）的新方法，评估了在巴基斯坦海得拉巴盐渍土样品中检测到的镉（Cd）、铬（Cr）和铅（Pb）的方法的有效性，但是MD 技术仍然有一些缺点，比如在消解过程中仍需要使用浓酸，当消解过程步骤完成后，密闭容器在打开前必须冷却至室温，以防发生危险，获得的消解液需要经过过滤、蒸发、烘干等测定前的过程，导致操作较为复杂，并由于酸蒸发导致溶样时间增加和环境污染。因此，有必要提出一种新的、快速、环保的土壤重金属分析检测方法。

微波辅助浸出技术已被用于从树叶中浸出镉和铅，以及从土壤中浸出可提取砷，其方法是在微波消解下使用酸性水溶液作为浸出剂10～20 min，与高压MD技术相比，其优点是耗时更少且操作简单[14]。在本文的研究中，我们提出了一种高通量动态微波辅助浸出方法，该方法结合了微波消解和动态浸出技术的优点，使用硝酸水溶液作为浸出剂，在ICP-AES 测定之前对浸出液进行离心和稀释，并对微波功率、浸出剂种类和浓度、收集量等进行了优化。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体原子发射光谱法，Thermo 6300，Thermo Fisher Co. Ltd.，America，仪器参数如表1。各元素分析谱线为Cu 324.7 nm，Pb 220.3 nm，Zn 213.8 nm，Cr 267.7 nm，Cd 228.8 nm，Ni 231.6 nm。

表1 ICP-AES法测定铜、铅、锌、铬、镉、镍的仪器参数

D8C 型真空泵，德国莱宝 Leybold；CY-6SPE 型 6 位全自动固相萃取仪，中国川恒仪器；Unico C856 型离心机，深圳美科仪科技有限公司；1000W-22L 微波炉，日本松下电器。

1.2 试剂与标准物质

超纯水，电阻率18.2 MΩ·cm，25℃，自制；石英砂（GR）、硝酸（65%，GR）、盐酸（37%，GR），安徽国药集团有限公司。石英砂在王水中预处理2 h，并用超纯水反复洗涤至中性，干燥并储存在干燥器中。1 000 mg·L-1的铜、铅、锌、铬、镉、镍单元素标准储备溶液，中国钢铁研究院集团；将上述标准储备液在5%的硝酸水溶液中稀释，制备ICP-AES 系列工作分析溶液。土壤标准物质，GBW 07387和GBW 07401，中国地球物理化学勘探研究所；所有容器器皿均在10%的硝酸溶液中浸泡48 h，并用超纯水反复洗涤烘干后方可使用。

1.3 样品采集和制备

天然土壤样品1、2取自合肥长丰县的不同农田，天然土壤样品质量为1.5～2.5 kg，在通风柜中风干，并用木锤反复捶打至全部通过10目尼龙筛。采用四分法对样品进行缩分，获得留样以及不同粒径的土壤样品。

1.4 实验步骤

1.4.1 微波辅助消解程序

精确称量1.000 0 g土壤样品，并与3 g石英砂（用作分散剂）混合。将混合物转移至装有筛板（含有一层2 g石英砂）的浸出容器中，然后在浸出容器顶部安装另一个筛板。用相同的方法装载五个样品和一个空白样品，在微波炉中系统地排列，通过管路连接到浸出剂容器和固相萃取仪的端口。随后，启动真空泵，使浸出剂流入浸出容器。当浸出剂全部泵入浸出容器时，调节微波消解功率为600 W。当收集的消解液的体积为20 mL时，关闭微波，并将10 mL超纯水泵入聚乙烯管进行冲洗。收集的溶液稀释至50 mL，并在ICP-AES分析之前离心。

1.4.2 常规消解方法

常规消解程序按照标准规范NY/T 1613-2008 进行。准确称取1.000 g 土壤样品和10 mL 浓硝酸，转移至含有玻璃珠的三角瓶中。在电热板上以140℃的温度加热，使其保持轻微沸腾状态，直到剩下约6～7 mL。然后向三角瓶中添加20 mL 浓盐酸。将其加热至微沸腾状态2 h，将电热板升温至220℃，蒸发溶样至湿盐状态，并添加10 mL超纯水。将混合物完全转移到离心管中，离心2 min后，提取上清液稀释至50 mL。最后通过ICP-AES测定溶液中多元素重金属含量。

1.5 浸出效率

使用以下公式计算浸出效率：

浸出效率（%）=CMTDMAL/CReference*100%

式中：CMTDMAL表示通过微波辅助消解程序方法获得的土壤中的金属含量；CReference表示土壤中金属含量的认定值（对于标准物质）或通过常规消化程序获得的值（对于天然土壤样品）。

所有样品均至少测定三次，并计算平均值。

2 结果与讨论

2.1 动态微波系统的优化

2.1.1 微波功率

研究发现，微波功率对重金属的浸出效率有显著影响，较高的微波功率有助于提高重金属的浸出效率。但当微波功率在800 W以上时，因为容器上方的剧烈沸腾，导致浸出剂无法通过样品容器；当微波功率在200 W以下时，对于Cd、Cr和Ni的浸出效率低于20%。我们分别对400 W和600 W的微波功率条件下重金属浸出效率进行测定比较，结果如图1所示，说明微波功率在600 W的重金属浸出效率优于400 W。因此，实验将最佳的微波功率确定为600 W。

图1 微波功率对重金属浸出率的影响（n=3）

2.1.2 浸出剂的种类和浓度

浸出剂应具有足够的氧化性和腐蚀性，以破坏土壤晶格并将金属离子释放到溶液中。我们对比了浓度均为1∶4的硝酸溶液、王水溶液和逆王水溶液作为浸出剂的效果，如图2所示，硝酸溶液对6种重金属的浸出效率最高。此外，还研究了硝酸水溶液浓度对重金属浸出率的影响。使用20 mL硝酸水溶液（15%～30%，w/w）进行实验，结果如图3所示。重金属的浸出率随硝酸浓度的增加而增加，当硝酸浓度高于25%时，浸出率保持相对稳定。因此，在接下来的实验中，选择25%的硝酸水溶液作为浸出剂。

图2 浸出剂种类对重金属浸出率的影响（n=3）

图3 浸出剂浓度对重金属浸出率的影响（n=3）

2.1.3 收集体积

在一定流速下，浸出时间取决于收集体积，我们研究了收集体积从10 mL到30 mL对浸出效率的影响，见图4。当收集体积为20 mL时，获得了令人满意的结果；当收集体积大于20 mL时，浸出效率保持相对恒定。考虑到试剂消耗和时间较少，最终选择了20 mL的收集体积，可在20 min内完成。

图4 收集体积对重金属浸出率的影响（n=3）

2.1.4 浸泡时间

在优化条件下，铜、铅、锌的浸出率可以达到常规方法的90%以上，而铬、镉、镍和钴的浸出率相对较低。考虑到浸出剂与样品之间的接触时间较短，在MTDAML程序之前使用2 mL 浸出剂进行浸泡，浸泡时间分别为0 h、12 h、24 h和48 h。

加入浸泡工艺后，样品中铬、镉和镍的浸出效果有一定程度的提升，并且随着浸泡时间的延长，提高程度也有显著提升。经过48 h的浸泡时间，显著提高了铬、镉、镍和钴的浸出效率，分别从47.8%、53.1%和58.3%提高到77.3%、88.4%和90.6%（图5）。对于Cu、Pb 和Zn，浸取过程中的浸出率略有提高，表明额外的浸泡过程提供了足够的时间来破坏土壤晶格，促进铬、镉、镍的淋溶。

图5 浸泡时间对重金属浸出率的影响（n=3）

2.2 方法的特性

检出限（LOD）和定量限（LOQ）分别为空白标准偏差（n=11）的三倍和十倍。如表2所示，各元素LOD范围为 0.000 3 至 0.006 μg·mL-1，LOQ 的范围为 0.001 至0.02 μg·mL-1，所有重金属的线性相关系数均高于0.999。

表2 ICP-AES法的标准曲线、线性相关系数、检出限和定量限

2.3 方法的验证和应用

为了评估本法的精密度和准确性，我们用本法对土壤标准物质GBW 07387和GBW 07401中的6种重金属进行了分析，将获得的重金属含量测定值与土壤标准物质的认定值相比较，见表3。利用天然土壤样品进一步验证了浸泡法的适用性，并将结果与传统消解方法进行了比较。显然，MTDMAL 法对Cu、Pb、Zn 的浸出是有效的，研究样品的浸出效率高于95%，如表4所示。

表3 土壤标准物质中重金属的测定（n=11）

表4 该方法在天然土壤样品测定中的应用（n=11）

表4 中可以看出，土壤样品中Pb 的浸出效率为116.6%～120.7%，可能因封闭的MTDMAL 系统避免了传统方法中酸蒸发过程造成的铅挥发损失。因此该系统可能有利于从土壤中浸出挥发性元素。

添加浸泡工艺后，Cr、Cd、Ni 的浸出率仍低于其他金属。标准物质GBW 07387 和GBW 07401 中的Cd 浸出效率高于天然土壤样品中的Cd 浸出效率，这可能是由于标准物质和天然土壤样品之间的差异所致。我们推测，浸出效率与土壤中重金属的不同形态分布有关。此外，Cr 和Ni 相对较低的浸出效率可能是由于浸出剂中不含HF，这不足以破坏文献中所示的土壤晶格[15]。所有上述原因导致研究土壤样品中Cr、Cd、Ni的浸出效率低于Cu、Pb和Zn。

3 结论

本研究采用高通量动态微波辅助浸出法对土壤中的重金属进行浸提，然后采用ICP-OES 测定其含量。在优化条件下，实现了对土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni的快速、简便测定，添加浸泡工艺后，Cr、Cd、Ni 的浸出率有一定提高。整个浸出过程在封闭系统中进行，使用25%硝酸溶液作为浸出剂，减少了环境污染和铅挥发损失。定量收集的浸出液自动进入后续的离心和稀释程序，随后上机检测，简化了手动操作并缩短了制备时间。本法具有环境友好，酸用量少，样品制备简单等优点。