梳形聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物的设计及性能研究

赵鸿敬，孙慧广，宋彩雨，郭宇婷，孙明明，张 斌，张绪刚，李坚辉，王 磊

（1.航天材料及工艺研究所，北京 100076；2.空装驻哈尔滨地区第一军事代表室,黑龙江 哈尔滨 150040；3.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040)）

引 言

光固化材料具有实时快速固化、低能耗、高化学稳定、无溶剂、环保等优点，在电子封装、光学装配、医用产品制造等各种精密工业领域获得广泛的应用[1～3]。而在倡导环保的大背景下，传统热固化材料的发展逐渐受到限制，其他应用领域也将目光转向光固化方式[4，5]。因此，研究开发新型高性能光固化材料不仅能够丰富行业产品的类型，还有助于开拓光固化材料应用的新领域，具有重大的社会和经济意义[6～10]。

在光固化材料体系中，对应用性能起决定性主导作用的是基体树脂，协同反应单体和光引发剂的类型及用量来调整固化后材料的综合性能[11]。因此，光固化低聚物的分子设计是改善光固化胶粘剂应用性能的一个重要研究方向。聚氨酯丙烯酸酯是目前市场上品类较多的光固化低聚物，因其分子可设计性、反应原料种类较多、性能多元化等优点而被广泛应用。传统聚氨酯丙烯酸酯多为两端为丙烯酸酯双键封端的线性结构，或是超支化大分子结构。当利用提高分子质量来改善低聚物的强度时，往往会造成反应基团密度降低[12，13]，导致固化速率减小，交联程度差，影响光固化材料的综合应用性能。

20世纪80年代，M.R.Nagara jan课题组发表了制备梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的研究内容[14]，指出梳形结构聚氨酯丙烯酸酯能够结合聚氨酯材料优异的粘接性能、柔韧性、低温稳定性和丙烯酸酯材料突出的光反应性及耐候性。梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的设计合成有望改善光固化材料的宽温区稳定性和低温柔韧性。Yong-Chan Chung采用接枝合成法以聚氨酯为主链，MDI作为接枝剂，将甲基丙烯酸酯双键引入低聚物侧链，获得梳形结构聚氨酯丙烯酸酯[15，16]，调整接枝度，聚合交联密度明显提高，而主链的玻璃化转变温度和熔融温度未发生明显改变。接枝法制备梳形结构聚氨酯丙烯酸酯具有侧链位置可控、分子结构设计精准等优点，但由于主链分子具有较高的黏度[17]，往往需要加入溶剂进行调节，增加了后续去除溶剂的过程，且可作为接枝剂的原料选择较少，低聚物的性能调节受限[18]。

本文设计合成一种含丙烯酸酯基侧链的二羟基封端单体，以其为原料通过加聚反应制备出一系列新型梳形结构聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，探索研究二异氰酸酯结构的差异性对低聚物性能的影响，详细考察其作为光固化树脂的应用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

端羟基聚丁二烯（HTPB，Mn=1000），工业级，齐龙化工，使用前减压蒸馏提纯；六亚甲基二异氰酸酯H DI，异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，二环己基甲烷二异氰酸酯H MDI，工业级，万华化学；三羟甲基丙烷TMP，异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，工业级，金锦乐化学；二月桂酸二丁基锡DBTDL和4-甲氧基苯酚M EH Q，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。动态热机械分析仪DMAQ800，热机械分析仪TMAQ400，美国TA公司；电子天平T E-412-L，赛多利斯科学仪器有限公司；真空脱泡机ARV-310，日本THINKY公司；红外光谱分析仪VECTOR-22，BRUKER公司。

1.2 二羟基丙烯酸酯单体的合成

称取一定量的三羟甲基丙烷T M P倒入装有温度计、恒压滴液漏斗和电动搅拌的250mL的四口瓶中，置于油浴锅中升温至40～60℃，开启搅拌。称取一定量的异氰酸酯甲基丙烯酸乙酯EMA，混合4-甲氧基苯酚MEHQ，加入到恒压滴液漏斗中。其中MEHQ的添加量为EMA的0.5%（wt），EMA与TMP的物质的量比为1∶1。待TMP完全融化，开启恒压滴液漏斗，将E M A缓慢滴入反应瓶中。滴加结束后持续加热搅拌反应1～2h，得到二羟基丙烯酸酯单体DHEMA。反应路线如图1中所示。

图1 DHEMA单体的合成路线Fig.1 Synthetic route of DHEMA monomer

1.3 梳形结构聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成

以二羟基丙烯酸酯单元体D HE M A为侧链供体，H TP B为主链供体，与不同二异氰酸酯进行加聚聚合，详细探索合成工艺对产物树脂的影响，并得到一系列梳形结构聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA，具体合成原料如表1中所示。

表1 合成反应原料Table 1 Raw materials for the synthesis reaction

称取一定量的DHEMA单体、二异氰酸酯及二元醇树脂，加入到装有温度计和电动搅拌的250mL的四口瓶中，置于油浴锅中升温至45～70℃，开启搅拌。加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL，利用红外光谱监测反应过程，反应路线如图2所示。

图2 梳形结构聚氨酯丙烯酸酯comb-PUA的合成路线Fig.2 Synthetic route of comb-PUA

1.4 树脂的固化及测试样制备

在低聚物中混入一定质量的光引发剂，充分搅拌均匀后脱除气泡，避光保存备用。将制备好的光固化树脂倒入四氟乙烯模具中，于紫外光源下照射，得到目标测试固化样。

1.5 测试方法

1.5.1 黏度测定利用旋转黏度仪测定合成树脂的黏度，混合均匀的树脂于25℃条件下进行测量。

1.5.2 红外光谱（FT-IR）

采用瑞士布鲁克生产的型号为VECTOR-22的红外光谱仪定性分析样品的分子组成结构及其变化趋势，样品与KB r一起研磨、压片制成透明薄片进行测试。

1.5.3 动态热机械分析（DMA）

利用TA公司Q800型DM A动态热机械分析仪考察试样的玻璃化转变温度，测试条件为升温速率5℃/min，温度范围-80～200℃。

1.5.4 热机械分析（TMA）

利用TA公司Q400型T M A热机械分析仪考察试样的线膨胀系数，测试条件为升温速率5℃/min，温度范围-80～150℃。

1.5.5 核磁共振（1H-NMR）

用德国Bruker公司超导核磁共振波谱仪测样品的分子结构，氘代氯仿作溶剂，样品配成浓度为5%（wt）～10%（wt）的溶液置于5mm口径的核磁管中，得到1H-NMR谱图。

1.5.6 固化收缩

固化体积收缩率的测试标准按照I S O 3521-2000执行，根据以下公式计算数值。

2 结果与讨论

2.1 二羟基丙烯酸酯单体DHEM A的基础表征

合成原料TMP、EMA以及二羟基单体DHEMA的1H-NMR图谱（CDC l3，pp m）如图3中所示。DHEMA图谱中，δ0.84（3H,1）、δ1.25（2H,2）为端乙基结构中的甲基和亚甲基质子峰；δ1.96（3H,8）为甲基丙烯酸酯基的甲基质子峰；δ3.13（2H,4）为两个羟基的质子峰；δ3.48（2H,7）为与甲基丙烯酸酯基相连的亚甲基质子峰；δ3.70（4H,3）为与羟基相连的亚甲基质子峰；δ4.36（2H,5）为与氨酯基相连的亚甲基质子峰；δ4.41（2H,6）为与氨基相连的亚甲基质子峰；δ5.60（1H,9）和δ6.12（1H,10）为甲基丙烯酸酯双键的质子峰。对比分析3个图谱，各特征信号峰的出现表明二羟基丙烯酸酯单体D HE M A已成功制备。

图3 TMP、EMA和二羟基丙烯酸酯单体DHEMA的1H-NMR谱图Fig.3 The 1H-NMR spectra of TMP,EMA and DHEMA monomer

利用FT-IR监测DHEMA单体的合成反应过程，反应前TMP与EMA的混合液（a）和反应结束后二羟基单体D HE M A（b）的F T-IR谱图曲线如图4中所示。与曲线a对比发现，曲线b中2271cm-1处异氰酸酯基的特征峰完全消失，1532cm-1处氨酯基-NHCOO-的特征峰增强，表明TMP中羟基与E M A中的异氰酸酯基发生反应，且异氰酸酯基被完全消耗。1638cm-1处为甲基丙烯酸酯基C H2=C（C H3）C O-特征峰，3369cm-1处宽峰为羟基-OH与氨酯基中-N H-的混合特征峰，表明已成功制备二羟基丙烯酸酯单体D HE M A。

图4 TMP与EMA的混合物（a）和二羟基丙烯酸酯DHEMA（b）的FT-IR谱图Fig.4 The FT-IR spectra of the mixture of TPM and EMA（a）,and DHEMA monomer（b）

综上，以T M P和E M A为原料成功制备了目标二羟基丙烯酸酯单体DHEMA。

2.2 C omb-PUA合成反应的FT-IR谱图监测

利用F T-IR谱图监测加聚聚合反应过程，以DHEMA-HTPB-IPDI反应体系为例，DHEMA与IPDI的混合物（a）、第2步加入H TP B后反应混合物（b）及comb-PUA树脂（c）的F T-IR谱图如图5中所示。

图5 DHEMA与IPDI的混合物（a）、第2步加入HTPB后反应混合物（b）、comb-PUA树脂（c）的FT-IR谱图Fig.5 The FT-IR spectra of the mixture of DHEMA and IPDI（a）,the reaction mixture after adding HTPB（b）and comb-PUA oligomer（c）

曲线a中同时出现2271cm-1处-NCO的特征峰和1532cm-1处-NHCOO-的特征峰，这是第一步投料IPDI与DHEMA均匀混合的结果。第一步反应进行一段时间后加入H TP B树脂，曲线b中2271cm-1处-NCO的特征峰明显减弱，而1532cm-1处-NHC OO-的特征峰增强，表明发生了加聚聚合反应，IPDI被消耗，形成聚氨酯长链。曲线c中2271cm-1处-NCO的特征峰完全消失，表明以乙醇封端后，二异氰酸酯完全消耗，成功合成目标comb-PUA树脂。

2.3 二异氰酸酯对C omb-PUA综合性能的影响

综合考虑光固化树脂的性能需求，本文选择HDI、IPDI和H MDI三种非苯环结构二异氰酸酯为硬段结构，以HTPB、DHEMA为合成原料，固定投料比例，合成了一系列comb-PUA树脂。详细考察了二异氰酸酯结构对光固化样性能的影响，图6为固化样的E′和Tanδ曲线，测试数据列于表2中。

表2 不同二异氰酸酯合成comb-PUA固化后的性能Table 2 The properties of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

图6 不同二异氰酸酯合成comb-PUA固化样的E′和Tanδ曲线Fig.6 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA synthesized from various diisocyanates

对比固化样E′曲线发现，三种不同二异氰酸酯合成的comb-PUA树脂在-40～60℃温区内模量变化均比较平缓，其中以H MDI为原料的comb-PUA树脂E′值整体较高，线胀系数最小，聚氨酯硬段刚性相对较大。以I P DI为原料的comb-PUA树脂固化后玻璃化转变温度相对最高，但三种固化样的Tg值相差不大。这是由于comb-PUA树脂进行光固化时，梳形侧基双键交联形成空间网络，确保材料的刚性，同时主链位置相对固定，主链柔韧性的变化对玻璃化转变的影响减弱。

黏度是光固化材料的一个重要应用参数，明显影响树脂的流动性、可操作性、光聚合速率及固化过程中内部空气的释放速度，进而影响材料固化后的综合性能。为了进一步筛选出综合性能更佳的comb-PUA树脂，详细考察了合成comb-PUA系列树脂在25℃下的操作黏度。采用旋转黏度计测得的对比数据如图7中所示，相同投料比下，以IPDI为原料合成的comb-PUA树脂黏度最低，操作性更佳。

图7 不同二异氰酸酯合成comb-PUA树脂25℃下的黏度Fig.7 The viscosities at 25℃of comb-PUA oligomers synthesized from various diisocyanates

2.4 Comb-PUA与Linear-PUA性能的对比分析

将选定好的comb-PUA树脂与实验室以HTPB、IPDI为原料合成的线形结构PUA树脂进行性能对比分析，固化样的DMA和TMA曲线如图8和9中所示，综合性能数据列于表3。

图8 Comb-PUA与Linear-PUA固化样的E′和Tanδ曲线Fig.8 The E′and Tanδcurves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

图9 Comb-PUA与Linear-PUA固化样的TMA曲线Fig.9 The TMA curves of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

表3 Comb-PUA与Linear-PUA固化样的综合性能Table 3 The comprehensive performances of light curing samples of comb-PUA and linear-PUA

Linear-PUA丙烯酸酯双键位于主链两端，光固化后表现出优异的柔韧性，玻璃化转变温度仅为-54.1℃，因此-40～60℃温区内固化样处于高弹态，E′值很低，线胀系数高达350.0×10-6/℃。而comb-PUA反应基团位于侧链链端，固化后形成空间网络结构，同时固定了主链结构的部分位置，造成宏观玻璃化转变温度的提高，线胀系数远低于l inear-PUA。但两者固化收缩程度相差不大，这归因于侧链结构、高分子质量、软/硬嵌段长链共同对固化收缩的影响。相比于l inear-PUA，comb-PUA的综合性能更满足光固化材料在宽温区内的稳定应用要求。

3 结论

本文设计合成了一种二羟基丙烯酸酯单体，并以其为原料通过加聚聚合反应制备了一系列梳形结构聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物comb-PUA，利用F T IR监测合成反应过程并对产物结构进行表征，证明合成单体及低聚物具备目标化学结构。详细考察了不同类型二异氰酸酯对comb-PUA低聚物性能的影响，结果表明以IPDI为原料制备的comb-PUA具有更低的室温黏度，操作性更佳。梳形侧链经光聚合形成空间网络结构，与I P DI刚性结构相结合，削弱了柔韧主链对宏观性能的影响，表现出相对稳定的模量变化和较高的玻璃化转变温度。与相同软/硬结构的l inear-PUA相比，comb-PUA在宽温度变化范围内的综合性能更佳，满足光固化材料稳定应用需求。