Na2O 对CaO-SiO2-Fe2O3-P2O5 渣中磷的富集行为影响

何 赛，刘亚琴，林 路，侯中晓，黄 芳，胡砚斌

（钢铁研究总院冶金工艺研究所,北京 100081）

0 引言

在转炉炼钢过程中每生产1 t 钢约产生120 kg 渣，2020 年我国钢产量达到10 亿多吨，转炉钢渣产生量超过1 亿吨，由于部分钢渣中含有较高的P2O5，回收其中磷元素具有一定的经济和战略意义[1]。针对转炉双联工艺及使用高磷低品位矿冶炼的铁水，其渣中P2O5含量更高，如首钢京唐脱磷炉渣中P2O5含量在4%～10%波动[2-3]，这部分渣中磷含量接近甚至超过我国部分低品位磷矿中磷含量。随着我国转炉双联工艺的发展及国内高磷低品位矿的进一步使用，高磷转炉渣产量逐渐增加，这部分脱磷渣中磷资源将越来越受到重视。如果简单地将钢渣返回冶炼内部循环利用，会造成磷在铁液中的循环富集，并最终限制钢渣的再利用[4]；如果用于建筑领域，由于渣中f-CaO 和f-MgO 的存在，渣容易水化膨胀，限制了其使用，同时如果高磷渣直接用于建筑领域也造成了磷资源的浪费。针对炉渣中磷资源的回收利用，国内外学者进行了大量研究工作，关于含磷钢渣资源化利用已成为备受关注的问题[5]。佟帅等[6]对脱磷渣进行气化脱磷，降低脱磷渣中磷含量，使脱磷渣达到回收利用的目的，但是这一过程中渣的磷资源未得到有效利用；将钢渣作为托马斯磷肥的原料又嫌磷含量太低[7]。因此，如果能将钢渣中的P2O5富集并分离出来，提取出来含P2O5相可以作磷肥或作为二次磷资源，其余成分可返回冶炼内部循环使用，如烧结、铁水脱硅、铁水脱磷过程，实现脱磷渣的循环利用，促进转炉钢渣在农业领域的资源化利用，解决了环境污染并创造经济效益[8]。许多学者针对含磷渣中磷的赋存状态[9-11]及磷富集分离行为[12-15]进行了大量研究，如王达志[16]对不同碱度和Fe2O3含量的高磷渣中磷的富集行为进行了研究，其研究表明炉渣碱度和Fe2O3含量都对渣中磷富集产生影响，Jiang 等[17]对不同Al2O3含量对渣中磷富集的影响进行了研究分析，Lin 等[18]利用不同TiO2改质脱磷渣，研究了TiO2对脱磷渣磷富集的影响和作用机理。这些研究结果表明通过其它助溶剂的使用可以降低脱磷渣的熔点和粘度，促进渣中磷的富集，有利于后期渣中磷的回收。而在炼钢过程中，通常在渣中加入一定量CaF2来降低炉渣熔点，改善渣流动性进而促进脱磷过程，但是渣中的CaF2严重侵蚀耐火材料及污染环境，同时出于环保的目的部分研究工作者[19-20]利用Na2O 替代CaF2作为造渣剂。如Sun[21]研究结果表明在一定条件下Na2O 比CaO 脱磷作用更强，Na2O 可起到很好的助熔化渣的作用，Na2O 对降低渣熔点及粘度有明显的效果，所以脱磷渣中Na2O 的加入有利于脱磷渣在冷却过程中磷的富集，而现有研究工作中对于Na2O 对高磷脱磷渣中磷富集行为影响的系统研究较少。

鉴于此，笔者利用MoSi2高温箱式电阻炉对不同Na2O 成分的合成含磷渣进行热态析出试验，并利用FactSage 软件、扫描电镜及XRD 物相分析等手段，分析了不同Na2O 含量对合成含磷渣中磷的赋存形式、物相析出规律以及脱磷渣中磷的富集行为的影响规律，为含磷渣的资源化利用提供一定的参考价值。

1 研究方法

采用分析纯试剂CaO、SiO2、Fe2O3、P2O5、Na2CO3模拟配置合成渣，因Na2O 易吸水，在试验时利用Na2CO3调整渣中Na2O 成分。另一方面，在试验过程中保持渣碱度为2.5（R=CaO/SiO2），合成渣具体化学成分见表1。图1 为合成渣在FactSage计算软件绘制CaO–SiO2–Fe2O3相图中的成分范围，标注为X，试验渣系处在硅酸二钙（C2S）初生区内，在冷却过程中C2S 首先析出，容易形成nC2S-C3P 固溶体（主要是Ca15(PO4)2(SiO4)6和Ca5(PO4)2SiO4）。

图1 CaO-SiO2-Fe2O3 三元渣中试验渣系成分Fig.1 Observed slag composition in the ternary phase diagram of the CaO–SiO2–Fe2O3 system

表1 试验渣化学成分Table 1 Composition of the synthetic slag samples %

将配好的渣样200 g 放入Ø60 mm×100 mm 坩埚，坩埚外套石墨坩埚置于MoSi2高温箱式炉内加热，炉渣在箱式炉中加热到1 450 ℃，并保温0.5 h以保证炉渣充分熔化，然后以3 ℃/min 的速度使温度降到1 350 ℃并保温1 h，以充分促进3CaO·P2O5的析出，再以3 ℃/min 的速度降温至1 150 ℃，然后关闭炉子，试样随炉冷却，炉渣升温降温曲线见图2。并取研磨后粒度小于300 目（48 μm）的试验渣做XRD 分析。XRD 采用铜靶，电压40 kV，电流130 mA，2θ10°～90°，扫描速度5 °/min。

图2 热态试验温度曲线Fig.2 Experimental temperature curve

2 试验结果及讨论

2.1 Na2O 对熔渣凝固过程中析出相析出过程影响分析

利用Factsage 中Fact 和FToxid 数据库计算表1 中各熔渣从1 800 ℃到600 ℃凝固过程中析出相的析出过程，其中A 渣、D 渣和G 渣的析出过程见图3。方案A 渣样在1 360 ℃开始析出α’-Ca2SiO4，且析出量逐渐增加，当温度下降到1 280 ℃时，Ca3Si2O7析出，在1 020 ℃时α’-Ca2SiO4相消失；方案D 渣样在1 360 ℃开始析出α’-Ca2SiO4、CaFe4O7、Fe2O3相，且析出量逐渐增加，当温度下降到1 170 ℃时，CaFe2O4析出，当温度下降到1 050 ℃时，Ca3Si2O7相析出，在1 020 ℃时α’-Ca2SiO4相消失，随后在960 ℃和900 ℃析出Na2Ca2Si3O9和Ca2Fe2O5相；方案G 渣样在1 200℃开始析出CaFe2O4，温度分别下降到1 170 ℃和1 030 ℃时，析出Fe2O3和Ca3Si2O7，在880 ℃和930 ℃时，Fe2O3和Ca3Si2O7相消失，随后分别在960 ℃和820 ℃析出Na2Ca2Si3O9和Na3PO4。

图3 A、D 和G 方案熔渣凝固过程中析出相的析出过程Fig.3 The precipitation process of precipitates during the solidification of A、D and G slag in schemes

从图3 可以看出，各熔渣凝固过程中渣中磷均是以Ca3(PO4)2的形式存在，Ca3(PO4)2析出温度很高，在1 800 ℃以上时渣中磷就以α-Ca3(PO4)2相形式析出，在1 100 ℃左右存在相变，α-Ca3(PO4)2转变为等质量的β-Ca3(PO4)2相析出。炉渣Na2O=0%、3%和6%的渣样生成的Ca3(PO4)2初始质量含量相当，因此随着该渣系中Na2O 含量的增加，平衡物相中生成的Ca3(PO4)2并没有明显增减，只是随着熔渣中Na2O 的加入，熔渣在960 ℃是析出菱硅钙钠石相(Na2Ca2Si3O9)，而随Na2O 加入量增加，其析出量增加，nCaO·SiO2相析出较少。当加入Na2O 含量较高时（如Na2O 为6%），熔渣中甚至析出Na3PO4，使含磷相中硅酸钙减少，增加了富磷相中的磷含量，因此Na2O 的加入有利于磷的富集。

2.2 Na2O 对含磷转炉渣中磷富集行为的影响

2.2.1 Na2O 对含磷转炉渣熔点的影响

利用FactSage 热力学软件对试验渣熔点进行计算，结果见图4。从计算结果看出，随Na2O 含量的增加，炉渣熔点呈明显下降趋势，而对于试验渣系A、D 和G，炉渣熔点分别为1 341.0、1 216.9 ℃和1 207.9 ℃。表明Na2O 对于试验渣系具有良好的助熔作用，可以作为卤化物（CaF2等）的替代物进行化渣。

图4 合成渣熔点随Na2O 成分变化趋势Fig.4 The tendency of the melting point of synthetic slag with different Na2O content

2.2.2 Na2O 含量对含磷转炉渣中磷富集行为的影响

图5 为A、D 和G 试验渣背散射电子图，表2为对应图5 中试样各相成分的EDS 结果，图6 为对应A 和G 试验渣样XRD 分析结果。从检测结果可知，A、D 和G 渣主要由富磷相、RO 相及基体相组成；基体相中磷含量较低，主要为nCaO·SiO2；RO相主要是由铁氧化物或铁镁氧化物形式存在。A 渣富磷相主要以Ca15(PO4)2(SiO4)6和Ca5(PO4)2SiO4形式存在；加入3%Na2O 后，加入的Na2O 取代富磷相中Ca，形成磷品位更高的Ca5(PO4)2SiO4固溶体和硅酸磷酸钠钙(Na2Ca4(PO4)2SiO4)，最终富磷相中磷主要是以Ca15(PO4)2(SiO4)6、Ca5(PO4)2SiO4和Na2Ca4(PO4)2SiO4形式共存，同时FactSage 计算结果也证明了这点；对于G 渣(6%Na2O)，随Na2O 含量增加，Na2O 进一步取代富磷相中Ca，反应生成的高磷固溶体(Na2Ca4(PO4)2SiO4)中Ca 和Si 组分的比例进一步降低，逐渐富集成为更高磷固溶体Na3PO4，富磷相中磷的品位也因此相应提高。因此，Na2O 的加入有利于渣中磷的富集。

图6 A、G 试验渣样XRD 谱对比Fig.6 X-ray diffraction patterns of A slag and G slag

表2 相应合成渣终样EDS 结果分析Table 2 Chemical composition of each phase from the sample in Fig.5 by EDS %

图5 不同Na2O 含量合成渣的背散射电子图Fig.5 SEM-BSE image of experimental samples A,D,G slag

上述分析结果可知，A 号渣中富磷相中P2O5含量为20%左右，基体相中也有3%～4%的P2O5，渣中富磷相分布较分散且粒径小，一般为10～30 μm；而加入3%Na2O 后，D 号渣富磷相中P2O5含量较A 号渣略有增加，富磷相中P2O5含量一般为23～26%，粒径也进一步增大，一般为20～40 μm；对于G 渣(6%Na2O)富磷相中P2O5含量进一步提高，达到32%左右，加入Na2O 改性后钢渣中富磷相SiO2含量比原渣低也说明这一点；因此渣中加入适量Na2O 改性剂，有利于磷在nC2S-C3P 固溶体中高浓度富集，改性后渣中富磷相P2O5含量在30%以上，如此高的磷含量已经远远高出我国磷矿的平均品位，也满足磷肥工业中P2O5含量的要求，如能将渣中的富磷相提取出来，则完全能满足磷肥生产的要求。

3 结论

1）随着Na2O 的加入，熔渣在960 ℃时析出菱硅钙钠石相(Na2Ca2Si3O9)，且随Na2O 增加其析出量增加，nCaO·SiO2相析出较少，当加入Na2O 含量为6%时，熔渣中析出Na3PO4，使含磷相中硅酸钙减少，提高了富磷相中的磷含量，因此Na2O 有利于磷的富集。

2）对于CaO-SiO2-FetO-P2O5渣系，添加Na2O 会改变渣中的赋存形式。在含磷转炉渣降温过程中，Na2O 的加入会取代nC2S-C3P 固溶体的部分钙，形成Na2Ca4(PO4)2SiO4固溶体，随着Na2O 进一步增加直至过量时，前述反应生成的高磷固溶体(Na2Ca4(PO4)2-SiO4)中Ca 和Si 组分的比例进一步降低，逐渐富集成为磷含量更高的固溶体形式（Na3PO4），富磷相中磷的含量得到提高，因此通过控制渣中合适的Na2O 含量，有利于磷在富磷相中高浓度富集。

3）钢渣中由富磷相、基体相以及富铁相组成，渣中磷含量主要以nC2S-C3P 固溶体形式存在于富磷相中；加入Na2O 后，熔渣熔点明显降低，富磷相中磷含量明显增加，其P2O5含量接近30%，完全满足钢渣磷肥对磷含量的要求。因此，在炼钢过程加入适量的Na2O（低于6%）代替CaF2作助熔剂造渣，不仅可以促进渣中磷的富集，同时可以改善含磷渣中磷资源回收作磷肥的效果。