蒸馏工序对白酒中塑化剂的影响

覃洁 ，陈晔，莫乔程，林莹

1. 广西大学轻工与食品工程学院（南宁 530001）；2. 广西壮族自治区轻工产品质量检验站（南宁 530031）

白酒小作坊仍是白酒供应的重要组成部分，主要消费层在县、镇、乡村及普通人群。农村乡镇作坊式小酒厂，依然占领普通白酒的不少市场。由于白酒小作坊生产条件有限，自动化程度高不同，产品质量也存在较大的质量安全隐患，尤其是塑化剂。

白酒塑化剂事件成为白酒行业的热门话题[1]，也对白酒企业产生相当大的负面影响。不少研究分析表明，白酒中塑化剂的产生，主要来自塑料接管、塑料桶、塑料袋包装、成品酒塑料瓶包装、成品酒塑料桶包装等。邻苯二甲酸酯能溶于乙醇的特性使得部分邻苯二甲酸酯会从输送白酒的塑料管或存储白酒的塑料包装材料转移到酒中，这些都是塑化剂进入白酒中的途径[2-3]。一时之间，白酒行业谈“塑”色变，不少白酒企业在整个生产环节，从不锈钢发酵罐、储罐到不锈钢软管、不锈钢泵等，不敢使用任何的“塑料”制品。

可白酒小作坊生产现状就是设备较为简陋、自动化程度不高，在生产过程中使用大量塑料制品，包括塑料接管、塑料桶、塑料袋薄膜、输酒管线、酒泵泵头、乳胶管或垫等。调研时选择广西不同区域白酒小作坊生产的30份白酒检测塑化剂（DEHP和DBP）时发现：30个批次白酒中DEHP有3个批次检出，都低于5 mg/kg，检出率为10%，合格率为100%；DBP有15个批次检出，检出率为50%，合格率为93%。白酒塑化剂（DEHP和DBP）总体合格率较高。但在对同样使用大量塑料制品，且不经过蒸馏工序的发酵酒塑化剂DEHP和DBP检测时发现，发酵酒中塑化剂DEHP和DBP含量的检出率与不合格率均比白酒的高出不少，甚至高出50%以上。

白酒检出的塑化剂DEHP和DBP含量不高，很明显蒸馏工序起到一定作用。陈蕾等[4]研究发现，塑料容器具及管道对配制酒、发酵酒中塑化剂的影响远高于对蒸馏酒中塑化剂的影响。孙文佳等[5]研究发现白酒经过蒸馏，DBP含量明显降低。可见白酒蒸馏过程能在一定程度上降低酒中塑化剂含量。但蒸馏工序具体能降低多少蒸馏酒中塑化剂含量，尚缺少相关研究。GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》规定有塑化剂DMP、DEP、DIBP、DBP等共18种邻苯二甲酸酯类物质含量的测定方法，但依据国家食品安全风险评估专家委员会对白酒中塑化剂对健康的影响进行风险评估，对塑化剂DEHP和DBP进行饮酒者的健康风险可接受水平提出要求。试验通过模拟白酒蒸馏后残留塑化剂DEHP和DBP的含量检测，探究蒸馏工序去除白酒中塑化剂（DEHP和DBP）含量的比例，为白酒中塑化剂（DEHP和DBP）的去除提供可行性参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白酒（购于白酒小作坊）。

正己烷（色谱纯，美国默克公司）；丙酮（色谱纯，美国默克公司）；邻苯二甲酸酯标准品DBP、DEHP、DINP（德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司）。

1.2 仪器与设备

酒精计（0.01%vol）；气相色谱-质谱联用仪（DSQII，美国赛默飞公司）；万分之一电子天平（MS204-S，美国梅特勒-托利多公司）；漩涡混匀器（SK-1，金坛市杰瑞尔电器有限公司）；玻璃器皿（天津化工仪器厂）。

1.3 试验方法

1.3.1 检测方法的选择

酒精度（乙醇体积分数）测定：GB 5009.225—2016《食品安全国家标准 酒中乙醇浓度的测定》[6]第二法。

塑化剂（DEHP和DBP）的测定：GB 5009.271—2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》[7]第二法。

1.3.2 样品的制备

选取低度酒（30%vol）、高度酒（43%vol）各3份白酒样品作为酒基，模拟添加定量DBP 4.30 mg/kg、DEHP 3.40 mg/kg，即得含定量塑化剂（DEHP和DBP）的低度酒样品1共3份、高度酒样品2共3份。

1.3.3 试验方案

准确量取3份样品1（液温20 ℃）各500 mL于1 000 mL蒸馏瓶中，用100 mL水多次冲洗蒸馏瓶口，加几颗沸石（或玻璃珠），连接蛇形冷凝管，以5个100 mL容量瓶作接收器（外加冰浴），开启冷却水（冷却水温度宜低于15 ℃），缓慢加热蒸馏，收集馏出液。当到刻度时，取下第1个100 mL容量瓶，及时以第2个100 mL容量瓶作接收器（外加冰浴），以此重复步骤，截取5个阶段各100 mL的蒸馏酒，分别得到1段蒸馏酒、2段蒸馏酒、3段蒸馏酒、4段蒸馏酒、5段蒸馏酒。

将上述蒸馏酒使用酒精计测量酒精度和温度后，进行前处理，使用气相色谱-质谱联用仪进行塑化剂DBP、DEHP含量的检测。

以此类推，对3份样品2进行前处理后，检测酒精度和塑化剂DBP、DEHP含量。

2 结果与分析

2.1 蒸馏工序的不同阶段对白酒中塑化剂（DEHP、DBP）含量的影响

2.1.1 蒸馏后白酒中塑化剂（DEHP、DBP）含量的检测结果

样品分段蒸馏后塑化剂（DEHP、DBP）含量变化见表1，各段蒸馏后样品塑化剂（DEHP、DBP）的含量见图1。试验表明，不同蒸馏阶段对白酒中DBP及DEHP含量有显著影响（P＜0.05）。DBP在3段蒸馏期间达到最高，之后下降，到了5段蒸馏酒已基本接近0点；DEHP在前3段蒸馏含量都很低，到4段蒸馏就会达到最高，之后缓慢下降。

图1 分段蒸馏塑化剂DBP、DEHP含量

表1 分段蒸馏塑化剂DBP、DEHP的含量变化情况 单位：mg/kg

2.1.2 蒸馏工序去除塑化剂DBP、DEHP的研究

与定量的DBP 4.30 mg/kg、DEHP 3.40 mg/kg样品相比较，塑化剂DBP、DEHP蒸馏后总回收率及1段、2段蒸馏工艺的回收率见表2。DBP回收率在85%～95%之间，DEHP回收率在100%～105%之间，试验的回收率满足GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》[8]的范围。

试验结果发现，白酒分5个阶段进行蒸馏中，DBP蒸馏后主要集中3段和4段，DEHP蒸馏后主要集中在4段和5段。结合两者数据，采集1段和2段蒸馏样品，通过表2的计算发现，3段，4段和5段蒸馏样品可去除塑化剂（DEHP和DBP）高达80%以上，可见蒸馏工序的有效控制对去除白酒中塑化剂（DEHP和DBP）含量极其有利。

表2 蒸馏后塑化剂DBP、DEHP总回收率及1段、2段蒸馏工艺的回收率 单位：%

2.2 蒸馏工序的不同阶段对白酒酒精度的影响

2.2.1 蒸馏后白酒中酒精度的检测结果

样品分段蒸馏酒精度的变化情况见表3。各段蒸馏酒精度的变化见图2。试验表明，不同蒸馏阶段对白酒酒精度有显著影响（P＜0.05），酒精度在1段蒸馏达到最高，1段和2段相对平稳，下降幅度不是很大，到了3段蒸馏样品后就急剧下降，到了5段蒸馏样品酒精度测定为0，已没有酒精度。

表3 分段蒸馏酒精度的变化情况（20 ℃） 单位：%vol

图2 分段蒸馏酒精度

2.2.2 蒸馏工序对酒精度回收率的研究

蒸馏前后酒精度检测结果见表4。白酒酒精度总回收率在97%～98%之间，蒸馏工序出酒主要集中在1段，2段和3段，1段，2段和3段酒精度回收率占比95%以上。结合塑化剂（DEHP和DBP）分析结果，同样采集去除塑化剂（DEHP和DBP）最佳的第1和第2段蒸馏样品，去除3段，4段和5段蒸馏样品，酒精度大概损失不足30%，酒精度回收率达到70%以上，也还是很可观的。

表4 蒸馏后酒精度总回收率及1段、2段蒸馏工艺的回收率

2.3 仪器精密度和回收率试验

对模拟添加浓度为4.30 mg/kg DBP、3.40 mg/kg DEHP的白酒样品酒基，蒸馏前取样分别连续测定6次，考察仪器的精密度，并计算回收率，结果见表7。结果显示，4.30 mg/kg DBP、3.40 mg/kg DEHP的浓度相对标准偏差（SRSD）分别为2.78%和2.73%，回收率均在90%～105%之间，仪器精密度良好，检验结果符合要求。

表5 添加DBP和DEHP的浓度相对标准偏差和回收率

3 对策探讨

3.1 白酒产品中塑化剂DEHP和DBP的选择

国内尚缺少相关国家标准对白酒中塑化剂含量作出限量要求。从保护健康角度为出发点，《卫生部办公厅关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》规定：食品、食品添加剂中的DEHP和DBP最大残留量分别为1.5和0.3 mg/kg。鉴于白酒塑化剂事件广为关注，国家食品安全风险评估专家委员会对白酒中塑化剂对健康的影响进行风险评估，若白酒中DEHP和DBP含量高于1.5和0.3 mg/kg，但排除违法添加行为，则只要含量分别低于5和1.0 mg/kg，对饮酒者的健康风险处于可接受水平。因此模拟试验只对塑化剂DEHP和DBP的含量检测分析。

3.2 控制好白酒蒸馏工序，有利于降低塑化剂（DEHP和DBP）含量

“生香靠发酵，提香靠蒸馏”是固态法酿造白酒的传统工艺总结[9]，合理控制蒸馏工序对于白酒的生产极其重要。合理选择蒸馏工序，蒸馏过程除了控制好工艺，将糟醅中挥发性的醇溶性、水溶性、高沸点的微量香味成分一同随酒蒸出来，还应考虑对塑化剂的去除。DBP、DEHP沸点分别是337和385 ℃，而乙醇沸点78 ℃，由于物质的沸点不同，各物质会在不同的蒸馏阶段馏出，在白酒蒸馏工艺中，一般会掐酒头，那是因为酒头中的低分子杂醇油、低级脂肪酸酯、醛等含量较多，有一定香气，但杂味重，暴躁味大[10]，在掐酒头之后，选取适合蒸馏阶段（1段和2段）的馏出酒，就可以很好控制成品中塑化剂（DEHP和DBP）的含量。不少白酒小作坊的蒸馏工序大多代代相传，虽然生产条件较为简陋，但相对还是比较重视蒸馏，还有些白酒生产采取复蒸甚至三蒸等方式，通过控制好蒸馏工序，有利于提高白酒品质，同时又能够很好地降低白酒中塑化剂（DEHP和DBP）含量。

3.3 选择合适的塑料制品，使用时间不易太长

降低白酒中的塑化剂（DEHP和DBP）含量，除了控制好蒸馏工序，还要注意选择合适的塑料制品。周姝萌[11]提出“塑化剂”风波引起人们对食品安全的担忧，也波及整个食品接触材料用塑料制品企业，但并不是所有塑料制品中都含有塑化剂。塑化剂是脂溶性物质，根据相似相溶的原理，极易溶解到白酒中，且塑化剂与塑料的结合靠分子作用力和聚合力，很容易从塑料中溶解而出。

因此严格控制白酒生产加工过程中对含PVC成分塑料制品的使用。即便要使用，时间也不宜太长。李楠等[12]研究试验发现，塑料容器和塑料管道是白酒中塑化剂产生的根源，在白酒贮存和运输过程中温度、酒精浓度和贮存时间对塑化剂的产生均有明显的影响。白酒小作坊受包装的局限和销量的影响，基本都以散装销售为主，出于场地有限和成本考虑，较少长时间贮存在塑料容器中，因此白酒中塑化剂的迁移量因接触时间不长，塑料容器具及管道污染造成白酒中塑化剂含量超标的影响有限。

3.4 增强白酒从业人员的食品安全责任意识

在当下，有些白酒小作坊的确存在为了让酒液好看，增加各种增黏剂可固化伪造粮食酒内的糖分，产生粘杯挂杯的效果，提高酒的档次。甚至有人误以为塑化剂有稳固香味的作用，可以对酒中添加的香料及酒香起稳定作用。建议有关监管部门加强引导，严格执法，增强白酒从业人员的食品安全责任意识，规范白酒小作坊的管理，通过社会与有关部门的相互监督，使监管工作逐渐趋向公开、透明、公正化。

4 结论

白酒小作坊受生产条件的限制，生产白酒过程使用塑料桶、塑料薄膜、塑料接管等诸多塑料制品。控制好白酒蒸馏工序，选择合适的塑料制品，使用时间不宜太长，塑料容器具及管道污染造成白酒中塑化剂含量超标的影响就极为有限。再增强白酒从业人员的食品安全责任意识，就能更好地控制和消除白酒中塑化剂所带来的食用安全隐患，让人们更加安全、放心地饮用白酒，更好地推动食品安全发展。