初始损伤对喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响

贾 飞，阎王虎，潘慧敏，汤建华，王选明，高 昆

(1.中交路桥华北工程有限公司，北京 101100；2.燕山大学，河北省土木工程绿色建造与智能运维重点实验室，秦皇岛 066004； 3.中交建冀交高速公路投资发展有限公司，石家庄 050056)

0 引 言

作为隧道锚喷支护体系的核心组成部分，喷射混凝土具有终凝时间短、早期强度高等优点，在控制围岩稳定、确保施工安全等方面发挥了重要作用，因此被广泛应用于隧道初期支护中[1-2]。喷射混凝土作为永久性衬砌结构，除了关注其服役状态下的受力性能，其在环境作用下的耐久性也尤为重要[3-4]。在影响喷射混凝土耐久性的诸多因素中，硫酸盐侵蚀是引起混凝土材料损伤破坏的重要因素之一[5-6]，由硫酸盐侵蚀造成的隧道支护结构宏观力学性能退化已成为研究者关注的问题。

与普通混凝土类似，喷射混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能也取决于其微观结构、传输性能、孔隙率和相组成[12-14]。但喷射混凝土与普通混凝土的配合比存在较大差别[15-16]，另外施工喷射参数(包括喷射风压、喷射工艺、外加剂调控)和周围环境作用(如爆破振动、冲击)均会对喷射混凝土整体质量产生影响，因此在其凝结硬化过程中会不可避免地出现空洞或一些初始缺陷[17-18]。这些初始缺陷不仅会导致材料性能退化，还会使隧道初期支护结构在继续承受荷载时进一步开裂[19]。损伤效应考虑不足会增加结构的风险水平[20-21]，初始损伤与耐久性损伤劣化的关系是准确描述服役状态下喷射混凝土性能的关键因素之一。

初始损伤对喷射混凝土性能的影响已成为一个有吸引力的研究课题，但目前基于初始损伤所开展的相关研究多针对普通混凝土[22-24]，对喷射混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的性能变化则关注较少。初始损伤在喷射混凝土中是不可避免的，甚至较普通混凝土更为常见，因此有必要对损伤后的混凝土开展耐久性研究。鉴于此，本文依托北京—秦皇岛高速公路遵化—秦皇岛B9标段施工技术需求，将可能导致喷射混凝土力学行为出现衰减的所有缺陷统称为初始损伤，通过对初始损伤喷射混凝土进行干湿循环硫酸盐侵蚀试验，以表观状态、质量变化率、相对动弹模量作为评价指标，并借助微观形貌分析和化学组成分析，系统研究了初始损伤对喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，探讨了其损伤劣化机理，并建立了初始损伤喷射混凝土在硫酸盐侵蚀作用下的损伤演化模型。该研究不仅丰富了喷射混凝土耐久性理论，而且对保证交通隧道工程用混凝土的安全性有一定的指导意义。

1 依托工程概况

本文依托项目为北京—秦皇岛高速公路遵化—秦皇岛B9标段孤石峪隧道，此隧道为独立双洞形式，上、下行分离，左洞起止桩号ZK139+478～ZK141+398，右洞起止桩号K139+483～K141+403，左右洞长度均为1 920 m。隧道双洞纵坡均为-2.5%单向坡，最大埋深125.1 m。隧道区地层为第四系覆盖层，主要为含碎石粉质黏土、碎石的全新统残坡积，下伏基岩为青白口系长龙山组石英砂岩及五台期侵入混合花岗岩。围岩分级统计分别为：左幅，Ⅴ级=530 m，Ⅳ级=450 m，Ⅲ级=940 m；右幅，Ⅴ级=430 m，Ⅳ级=500 m，Ⅲ级=990 m。隧道按新奥法原理进行设计、施工，采用复合式衬砌结构，锚、网、喷砼作为初期支护手段，隧道洞口段采用超前大管棚和小导管作为超前支护。喷射混凝土强度等级为C25，设计坍落度为80～120 mm。每立方米喷射混凝土所用胶凝材料为433 kg，砂为839 kg，碎石为839 kg，水胶比为0.39。

2 实 验

2.1 原材料和配合比

试验原材料均与孤石峪隧道施工现场喷射混凝土一致。水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥,细集料为卢龙县河砂，细度模数为2.6，表观密度为2 668 kg/m3，粗集料为卢龙县5～10 mm单级配碎石。减水剂和速凝剂来自山西铁力建材有限公司，减水剂减水率为18.5%，速凝剂固含量为40%；矿物掺合料为京能秦皇岛热电有限公司生产的二级粉煤灰和秦皇岛丰众矿渣粉有限公司生产的S95级矿渣粉。水泥和矿物掺合料的主要化学组成和技术指标见表1，喷射混凝土配合比见表2。

表1 水泥、粉煤灰和矿渣的化学组成及主要技术指标Table 1 Chemical composition and main technical indexes of cement, fly ash and slag

表2 喷射混凝土配合比Table 2 Mix proportion of shotcrete

2.2 试验方法

2.2.1 试件制备

喷射混凝土试件制作采用湿喷大板法，大板尺寸为450 mm×350 mm×120 mm，拆模后使混凝土大板保持与隧道同等条件养护至3 d。使用岩石切割机将大板切割成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试件，每组3个，之后在标准养护条件下养护至28 d龄期。

2.2.2 初始损伤预制

试件养护至预定龄期后，用细砂纸对试件表面进行打磨，以防止加载时产生应力集中现象。喷射工艺的特殊性和切割过程的差异性可能会导致混凝土试件离散性较大，所以试验前首先对其进行超声波波速测试，利用超声波传播速度变化能够反映混凝土内部缺陷的原理，将波速相近的试件选出。然后随机选择6个试件，测量其单轴压缩破坏荷载，取平均值。初始损伤的预制考虑喷射混凝土的实际服役环境，并参考一些学者的试验方法[23-25]，通过改变压力试验机的加载次数、加载压力和加载方向，使喷射混凝土试件内部出现不同程度的损伤缺陷，整个过程使压力控制在混凝土试件极限压缩破坏荷载的60%以内。卸载后静停1 h，再测试试件的超声波波速变化，通过调整荷载的大小和加载次数使初始损伤出现5个不同梯度:0.10、0.15、0.20、0.25、0.30，试件编号分别记为S0.10、S0.15、S0.20、S0.25和S0.30，同时设置1组不加荷载的试件作为基准对照组(S0)。初始损伤度根据式(1)计算。

(1)

其中：Di为初始损伤度；vi、vp分别为混凝土预加载前、后的超声波传播速度，m/s。

2.2.3 硫酸盐侵蚀试验

试验侵蚀介质选用浓度为6%(质量分数)的硫酸钠溶液。试验开始前，将喷射混凝土试件浸泡在溶液中3 d，待试件吸水饱和后开始干湿循环。干湿循环制度参考GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》，将试件在硫酸钠溶液中浸泡14 h，自然晾干1 h，之后在60 ℃下烘干8 h，再在室内冷却1 h，1 d为一个循环。侵蚀至15 d、30 d、45 d、60 d、90 d、120 d、150 d、180 d后，测试试件的质量和超声波波速。以质量变化率为评价指标，探究循环次数对喷射混凝土侵蚀产物累积的影响，质量变化率根据式(2)计算。以相对动弹模量为评价指标，考察硫酸盐侵蚀对喷射混凝土内部损伤的影响，相对动弹模量根据式(3)计算[26]。

(2)

其中：Kt为侵蚀后试件的质量变化率；mt为侵蚀后试件的质量，g；下标t代表侵蚀龄期，d；m0为未受侵蚀时试件的质量，g。

(3)

其中：Erd为干湿循环后试件的相对动弹模量；vn为干湿循环后试件的超声波波速，m/s；下标n代表循环数；v0为受侵蚀前超声波波速，m/s。

2.2.4 微观测试方法

采用捷克泰思肯VEGA3型扫描电镜对制备的试样进行SEM测试，通过观察试样的微观结构，分析初始损伤对喷射混凝土受硫酸盐侵蚀过程的影响，揭示其损伤劣化机理。

采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪对制备的试样进行矿物相分析，仪器工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，靶材为铜靶，扫描角度范围为10°～80°。

3 结果与讨论

3.1 外观形貌变化

图1为180次干湿循环后各组喷射混凝土试件的典型外观状态照片。由图1可以看出，经过180 d硫酸盐侵蚀，各组试件均出现了不同程度的破坏。初始损伤度越大，表面破坏越严重。其中S0.25组和S0.30组试件表层部分破碎脱落，裂缝痕迹明显。尤其是S0.30组试件表皮几乎全部脱落，且表层布满网状裂缝，粗骨料裸露，同时出现了明显掉角现象，破损最为严重。S0.10组试件破损较轻，只出现了轻微的起皮，裂缝也比较少，表面虽然有少量剥蚀，但保持着相对完整的状态，与S0组试件表面状态比较接近。与S0.10组相比，S0.15组试件表面的破损非常明显，S0.20组试件更是出现了棱角破碎剥落的现象。

图1 喷射混凝土受侵蚀180 d后的典型外观Fig.1 Typical appearance of shotcrete at 180 d erosion age

3.2 质量变化

不同初始损伤度的喷射混凝土试件质量变化率见图2。由图2观察可知，在整个侵蚀过程中，随着侵蚀时间的延长，喷射混凝土试件质量均呈先增大后减小的变化趋势，在经历大约30个干湿循环后，试件质量达到最大，之后开始下降，45次循环后各组试件质量损失速度逐渐加快。这是因为当外界硫酸根离子进入到混凝土内部时，硫酸根离子会与混凝土内部的水化产物、未水化水泥颗粒等发生化学反应，生成的侵蚀产物和盐结晶填充了试件内部的初始微孔洞，使得试件质量较侵蚀前有所增加。之后随着反应的深入，生成产物持续累积和膨胀使新裂缝出现，此时试件表层部分会有破碎脱落现象，故试件质量开始逐渐减小。

由图2还可以发现，在同一侵蚀龄期，初始损伤度越大，试件受侵蚀后质量增加的速度越快。尤其是初始损伤度为0.30时，在30次循环后其质量达到最大值，较初始质量增加了2.6%，远超过其他组。分析其原因，遭受初始损伤越严重，试件内部存在的微孔隙、微裂隙等初始缺陷越多，当其处于侵蚀环境中时，硫酸盐溶液更易进入其中，其内部也存在更大的可填充空间，故当生成的侵蚀产物充满这些可填充空间后，该组试件质量增长速度最快。随着干湿循环次数的增加，大量侵蚀产物生成，引起的膨胀力越来越大，因此30次循环后试件质量开始迅速降低。在60次侵蚀循环后，其质量已低于未侵蚀前质量。经历了180个干湿循环后，S0.15、S0.20、S0.25、S0.30组的试件质量较侵蚀前分别下降了2.9%、3.4%、4.0%和4.7%，可见硫酸盐对初始损伤喷射混凝土造成了严重腐蚀。而S0.10组的混凝土试件在整个侵蚀过程中其质量变化相对较小，180次循环后质量损失为2.5%，与未受初始损伤试件的2.3%接近。

3.3 相对动弹模量变化

图3为不同初始损伤度的喷射混凝土试件相对动弹模量变化。由图3可见，随着侵蚀时间的延长，喷射混凝土试件的相对动弹模量先增大后减小，在30次循环后达到峰值。且初始损伤度越大，相对动弹模量的增长幅度越明显。但相比质量变化受初始损伤度的影响，在侵蚀龄期45 d之前，相对动弹模量受初始损伤的影响则略小。侵蚀45 d后，各组试件的相对动弹模量均出现了下降，尤其是S0.30组下降极快，与质量的变化规律一致。

整个干湿循环侵蚀过程中，S0.10组试件的相对动弹模量变化较小，侵蚀180 d后，相对动弹模量仍保持在0.51，较基准组仅低0.05，说明该组喷射混凝土试件较其他组有着较强的抗硫酸盐侵蚀性能。当初始损伤度超过0.10后，其相对动弹模量下降速度加快，180个干湿循环后S0.15、S0.20、S0.25组分别降至0.42、0.34、0.28，而此现象在S0.30组尤其显著，180 d后仅为0.16。说明初始损伤度越大，喷射混凝土内部密实程度越低，硫酸盐溶液更容易进入，导致混凝土损伤严重。

综合图2和图3结果可以看出，损伤度为0.10的混凝土试件其质量和超声波波速变化规律与未受初始损伤试件基本一致。结合图1外观形貌，可以说明初始损伤度为0.10时混凝土受硫酸盐侵蚀过程影响较小，基本可以忽略。当初始损伤度超过0.15后，试件在硫酸盐侵蚀作用下的劣化速度加快。杨永敢等[23]、刘娟红等[24]、赵庆新等[25]在试验中也观察到了类似现象，为本研究提供了有力的佐证。综合喷射混凝土试件在硫酸盐侵蚀作用下的质量变化规律、相对动弹模量变化规律及表观状态可知，初始损伤对混凝土内部密实程度和孔隙结构产生了影响，进而影响其在硫酸盐侵蚀作用下的性能变化。

图2 初始损伤度对受侵蚀喷射混凝土质量变化率的影响Fig.2 Effect of initial damage degree on mass change rate of eroded shotcrete

图3 初始损伤度对受侵蚀喷射混凝土相对动弹模量的影响Fig.3 Effect of initial damage degree on relative dynamic modulus of eroded shotcrete

3.4 SEM分析

为了解初始损伤对喷射混凝土宏观性能和内部微观结构的影响机理，利用扫描电镜对侵蚀后的喷射混凝土内部微观结构进行了观测，图4为S0、S0.10和S0.30组喷射混凝土试件受侵蚀180 d后的SEM照片。

图4 不同初始损伤试件受侵蚀180 d内部SEM照片Fig.4 SEM images of interior of specimens with different initial damage at 180 d erosion age

由图4可以看出，同样经受180 d干湿循环侵蚀，初始损伤度不同，侵蚀后的内部微观结构也表现出较大差异。侵蚀反应生成的针棒状钙矾石和束状石膏晶体填充在混凝土缝隙内，故侵蚀初期各组试件质量和超声波波速均有所增大。由图4(a)、(b)可以观察到：S0组试件整体结构仍然完整，没有出现明显的破坏；S0.10组试件受侵蚀后在生成物周围引发了腐蚀微裂纹，微裂纹数量较S0组试件略多，但腐蚀劣化并不严重。观察图4(c)可以发现，在腐蚀产物的周围，产生了大量的腐蚀微裂纹，微裂纹继续向四周辐射，形成明显的贯通裂缝，结构变得松散脆弱。分析其原因，预制初始损伤时混凝土内部会产生砂浆微裂缝和骨料位移，这为硫酸根离子的侵入提供了有利条件。初始损伤度较大的情况下，硫酸根离子更容易进入试件内部，腐蚀反应更为活跃，质量和相对动弹模量变化速度较快，这一现象在S0.30组试件中尤其显著。与其他组试件相比，S0.30组试件内部出现了大量贯穿裂缝，裂缝较宽且深，侵蚀损伤最为严重，这也是侵蚀后期该组试件质量和相对动弹模量急剧减小的原因。微观形貌结果为上述宏观性能测试结果提供了良好的佐证。

3.5 XRD分析

为了解初始损伤对喷射混凝土受硫酸盐侵蚀过程和水化产物的影响，利用X射线衍射仪对侵蚀后的水化产物进行了测试。图5为S0、S0.10和S0.30组喷射混凝土试件受侵蚀180 d后的XRD谱，图6为S0.30组喷射混凝土试件受侵蚀30 d、60 d、120 d、180 d的XRD谱。

图5和图6中有明显的晶体衍射峰，可以判断水化产物主要有Ca(OH)2、CaCO3、石膏(CaSO4·2H2O)、钙矾石(AFt)和芒硝(Na2SO4·10H2O)。C-S-H凝胶在XRD谱中以漫射峰的形式存在，并无明显的晶体衍射峰。在图5和图6的25°～35°范围内观察到凸包现象，说明水化产物中可能有C-S-H凝胶的生成[26]。观察图5的XRD谱可以看出，初始应力损伤度不同，所对应试件的各晶体衍射峰强度存在明显差别。其中S0.30组试件中的石膏和钙矾石晶体衍射峰强度明显比其余两组高，表明S0.30组试件受硫酸盐侵蚀程度也最深，进一步说明试件的初始损伤越大，其受硫酸盐侵蚀越严重，这与前文中相对动弹模量和SEM的分析结果是一致的。

观察图6不同侵蚀龄期的XRD谱可以发现，在侵蚀早期，氢氧化钙和碳酸钙晶体衍射峰比较明显，随着侵蚀龄期的延长，石膏、钙矾石和芒硝的衍射峰越来越显著，说明生成的侵蚀产物越来越多，试件内部结构也越来越松散，密实性变差，试件的强度也明显降低。

图5 不同初始损伤试件受侵蚀180 d的XRD谱Fig.5 XRD patterns of different initial damage specimens at 180 d erosion age

图6 S0.30组喷射混凝土试件在不同侵蚀龄期的XRD谱Fig.6 XRD patterns of S0.30 shotcrete specimens at different erosion age

4 初始损伤喷射混凝土硫酸盐侵蚀损伤演化模型

为更清晰地探究初始损伤对喷射混凝土在硫酸盐作用下的性能劣化规律的影响，此处暂未考虑在45个干湿循环前由侵蚀产物的填充效应引起的强度增长，重点研究侵蚀60 d 后喷射混凝土随侵蚀龄期的损伤和劣化过程。硫酸盐侵蚀作用使喷射混凝土内部产生微裂纹，这种由微裂纹及孔隙聚集导致的材料渐进破坏可以用损伤变量来表示。损伤变量的定义方式是多样的，在损伤力学中通常采用宏观和细观两方面来作为度量损伤的基准[27]。研究[28]表明，超声波传播速度的变化可以表征混凝土的质量状况与损伤程度。本文参考谢和平[29]的连续损伤力学方法定义侵蚀损伤因子(DS)，根据式(3)将损伤因子表示为相对动弹模量的函数，以表征不同初始损伤度的喷射混凝土损伤劣化规律,DS按式(4)计算。

(4)

参考刘娟红等[24]的相关研究，将DS表示为侵蚀龄期的指数函数，并进行相应改进，计算公式见式(5)。

DS=c[ata+bexp(bt)]

(5)

其中：t为侵蚀龄期(≥60)，d；a、b、c为与初始损伤相关的参数。

根据式(4)求出各组试件在不同龄期的侵蚀损伤因子DS，利用式(5)对所得试验数据进行曲线拟合，求得式中各参数(见表3)，曲线拟合结果见图7。由表3和图7可以看出，建立的损伤模型曲线与试验结果吻合较好，拟合相关系数均在0.94以上，说明根据相对动弹模量所表示的DS可较好地反映不同初始损伤喷射混凝土的损伤劣化规律。

图7 侵蚀损伤因子函数拟合Fig.7 Erosion damage factor function fitting

表3 侵蚀损伤因子函数拟合参数Table 3 Fitting parameters of erosion damage factor function

5 结 论

(1)在整个侵蚀过程中，随着侵蚀时间的延长，喷射混凝土试件质量和相对动弹模量均呈先增大后减小的变化趋势。初始损伤度为0.10的混凝土试件其质量和相对动弹模量变化相对较小，与基准组试件接近，说明0.10的初始损伤度对混凝土受硫酸盐侵蚀过程影响较小，基本可以忽略。

(2)初始损伤度超过0.10后，试件在硫酸盐侵蚀作用下的劣化速度加快。经历180个干湿循环侵蚀后，初始损伤度0.15、0.20、0.25、0.30组试件的质量分别下降了2.9%、3.4%、4.0%和4.7%，相对动弹模量分别降至0.42、0.34、0.28、0.16。

(3)表观形态和微观测试结果表明，基准组试件整体结构比较完整，没有出现明显的破坏。损伤度为0.10的试件表面有少量剥蚀，内部微裂纹较基准组略多，但腐蚀劣化并不严重。损伤度为0.30的试件表皮几乎全部脱落，内部出现了大量贯穿裂缝，裂缝较宽且深，反应产物中石膏和钙矾石晶体衍射峰强度最高，侵蚀损伤最为严重。

(4)预制初始损伤所产生的砂浆微裂缝和骨料位移为硫酸盐的侵入提供了有利条件，使喷射混凝土受侵蚀损伤严重。根据相对动弹模量变化定义侵蚀损伤因子，所建立的损伤模型曲线与试验结果吻合较好，拟合相关系数均在0.94以上，较好地反映了不同初始损伤喷射混凝土的损伤劣化规律。