从铜冶炼系统砷铋渣中提取砷试验研究

牛永胜，王源瑞，庞振业，郭永宏，李 杰，姚应峰

(1.西北矿冶研究院，甘肃 白银 730900；2.白银有色集团股份有限公司，甘肃 白银 730900)

铜冶炼烟尘在制酸过程中产生污酸废水，其中含有铼(10～30 mg/L)、铜(600～800 mg/L)、铋(500～1 000 mg/L)和砷(13～20 g/L)等有价元素。目前，针对这种废水，主要采用电位控制硫化沉淀法先沉淀铜、铋、砷，再用硫代硫酸钠还原沉淀铼工艺使铜、铋、砷与铼分离，实现铼的富集[1]。铜、铋、砷硫化沉淀过程中产生大量砷铋渣，砷铋渣通过返炉熔炼回收铜，但砷、铋始终在系统中闭路循环，造成铜电解液中砷、铋浓度较高，严重影响阴极铜质量。采用火法处理砷铋渣[2-4]，砷、铋分离不彻底，铋精炼直收率低，且环境污染较大[5]。湿法工艺中的直接氧化法[6]、硫酸铜置换法[7]、碱浸法[8-12]、氧压浸出法[13-14]和硫酸铁法[15-16]等虽能实现砷的脱除和铜、铋富集，但也存在一些缺点。硫酸铜置换法铜粉消耗量大，成本高；碱浸法碱量消耗大且难以回收，需再通过氧化-还原过程才能制备低环境风险的砷产品；硫酸铁法工艺复杂、成本高，制备的三氧化二砷中铁容易超标，难以达到质量要求[17]；氧压浸出—二氧化硫/亚硫酸钠还原工艺[18]虽可获得品质较好的As2O3，但过程中返料多,砷回收率较低。试验提出采用砷铋渣氧压酸浸—浸出液砷铋渣还原—还原液蒸发浓缩—冷却结晶法制备高纯度As2O3，以期控制物料中的砷在系统内循环、无二次污染，实现砷、铜、铋的高效分离与富集。

1 试验部分

1.1 试验原料、试剂及设备

试验原料为甘肃某铜冶炼厂污酸分步硫化沉淀产生的砷铋渣，渣中的砷、铜和铋等主要以硫化物(CuS、Bi2S3和As2S3等)形式存在，其主要成分见表1。

表1 砷铋渣化学成分ICP分析结果 %

试验设备：真空干燥箱(DZF-L)、电子天平(AUW-D)、机械搅拌器(YK120)、高压反应釜(YZMR-2)、酸度计(2100/3Cpro-B)、循环式真空抽滤机(SHB-Ⅲ)、封闭电炉(AP46A-50)、X荧光光谱仪(AXIOS-PW4400X)。

试验试剂：浓硫酸(试剂级，98%)，氧气(工业级，纯度>99%)。

1.2 试验原理及方法

1.2.1 试验原理

在氧压条件下用硫酸浸出砷铋渣，浸出过程中砷、铜分别以砷酸和硫酸铜形式进入浸出液，铋生成硫酸铋富集在浸出渣中；浸出液中加入砷铋渣可将砷酸还原及与硫酸铜作用使砷生成亚砷酸。主要化学反应式见(1)～(5)。过滤后，亚砷酸溶液加热蒸发浓缩至溶液中砷质量浓度大于65 g/L，然后降温冷却，析出晶体后过滤，晶体洗涤后得纯度>99%的白砷产品，渣相返回冶炼系统回收铜。

(1)

(2)

(3)

氧化酸浸液中，砷主要以H3AsO4形式存在，其中的砷为五价。砷铋渣中的As2S3具有还原性，可将五价砷还原为三价砷：

(4)

(5)

1.2.2 试验方法

氧压浸出：在高压反应釜中，将硫酸与砷铋渣按一定液固体积质量比混合，在不同氧分压、不同温度条件下反应一段时间，将砷铋渣中的硫化砷、硫化铋和硫化铜等分别转化为砷酸、硫酸铋和硫酸铜并进入溶液，铋则留在渣中，实现与铜、砷的分离。

砷铋渣还原：氧压浸出液中加入适量砷铋渣，将五价砷还原为三价砷，同时溶液中存在的硫酸铜与砷铋渣中的硫化砷反应，最终将砷转化为HAsO2。过滤，滤渣回收铜。

蒸发冷却结晶：砷铋渣氧压浸出液还原后，在一定温度下蒸发浓缩，使其中的As(Ⅲ)质量浓度达到65 g/L，然后将温度降至0～10 ℃下，冷却2 h，析出晶体，过滤后得白砷产品。

工艺流程如图1所示。

图1 砷铋渣脱砷工艺流程

溶液及固体产物中的砷含量采用化学滴定法[19]测定，其他主要元素用XRF和ICP分别进行定性和定量分析。砷脱除率(r)、HAsO2产率(ε)计算公式分别为：

(6)

(7)

式中：m1—砷铋渣中砷质量，g；m2—氧压浸出液中砷质量，g；w1—理论HAsO2转化质量，g；w2—实际HAsO2转化质量，g。

2 试验结果与讨论

2.1 砷铋渣氧压酸浸

砷铋渣质量500 g，搅拌速度800 r/min，在高压釜中进行氧压酸浸。氧分压、反应温度、反应时间、液固体积质量比、硫酸质量浓度对砷、铜浸出率的影响试验结果见表2。

表2 砷铋渣氧压酸浸试验结果

由表2看出：在氧分压0.5 MPa、反应温度150 ℃、液体体积质量比4/1、硫酸质量浓度140 g/L、反应时间3 h、搅拌速度800 r/min条件下，砷、铜浸出率分别为99.3%和98.6%。浸出液主要组成见表3。可以看出，砷铋渣中的砷、铜与铋得到有效分离，铋富集在渣中；浸出液中，砷、铜质量浓度达32.06、18.84 g/L，可资源化回收。

表3 浸出液的主要组成 g/L

2.2 氧压浸出液的砷铋渣还原

2.2.1 还原反应温度对HAsO2产率的影响

液固体积质量比4/1，还原反应时间3 h，还原反应温度对HAsO2产率的影响试验结果如图2所示。

图2 还原反应温度对HAsO2产率的影响

由图2看出：HAsO2产率随还原反应温度升高而提高；温度升至150 ℃时，HAsO2产率达90.6%；温度继续升高，HAsO2产率变化不大。氧压浸出液中加入砷铋渣，发生化学反应(4)、(5)，均为液-固反应，升温有利于离子扩散[20]，促进反应进行。综合考虑能耗等因素，确定还原反应温度以150 ℃为宜。

2.2.2 还原反应时间对HAsO2产率的影响

液固体积质量比4/1，还原反应温度150 ℃，还原反应时间对HAsO2产率的影响试验结果如图3所示。

图3 还原反应时间对HAsO2产率的影响

由图3看出：HAsO2产率随还原反应时间延长而提高；反应3 h时，HAsO2产率达93.4%；再继续反应，HAsO2产率变化不大。综合考虑，确定最佳还原反应时间为3 h。

2.2.3 液固体积质量比对HAsO2产率的影响

还原反应温度150 ℃，还原反应时间3 h，液固体积质量比对HAsO2产率的影响试验结果见表4。

表4 液固体积质量比对HAsO2产率的影响 %

由表4看出：HAsO2产率随液固体积质量比增大而提高；液固体积质量比为4/1时，砷回收率达94.63%。随液固体积质量比增大，溶液黏度下降，有利于离子扩散，提高反应速率；但液固体积质量比过大，后续液体处理量大，处理成本升高。综合考虑，液固体积质量比以4/1为宜。

图质量浓度对HAsO2产率的影响

2.3 还原液的蒸发浓缩与冷却结晶

对400 mL还原液进行蒸发浓缩，至As(Ⅲ)质量浓度为65 g/L，然后降温至0～10 ℃冷却2 h，之后过滤，洗涤结晶物得As2O3产品。结晶母液和洗涤液返回蒸发浓缩工序。产品的ICP分析结果见表5。

表5 As2O3产品的化学组成 %

3 结论

针对砷铋渣，采用氧压酸浸—浸出液还原—还原液蒸发浓缩—冷却结晶工艺可回收As2O3。适宜条件下：砷、铜浸出率分别为99.3%和98.6%，氧压浸出渣中铋质量分数为54.84%；浸出液还原后，HAsO2产率可达94.6%；还原后的溶液经蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤得到As2O3产品，纯度99.3%。该工艺简单，砷、铜、铋得到有效分离和回收。