载锰氧化物活性沸石的制备及去除水中Mn(Ⅱ)试验研究

傅金祥，张思佳，金 星，李 欣，张延平

(沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168)

天然沸石具有离子交换性能。阳离子交换型沸石常用于吸附污水中氨氮及饮用水中部分金属离子[1]，但相比于锰砂和石英砂，其在饮用水除锰领域应用较少[2]。沸石具有致密疏松的孔道结构，可使锰离子更好地吸附在表面，且较强的阳离子交换特性也能使锰离子以M—O形式固化于沸石表面[3]，所以，可对沸石进行载锰改性制备吸附剂。

目前，国内从水中去除锰多用生物氧化法[4]和接触氧化法[5]。其中，接触氧化法是以锰砂为滤料，锰砂表面的水合二氧化锰中的H+交换出Mn2+，使生成MnO·MnO2·H2O，其在原水中有溶解氧存在条件下可再次被氧化成以水合二氧化锰为主要成分的锰质活性滤膜，进而又有新的除锰效能，可以循环往复。待出水中锰离子稳定在较低水平可判定为滤料成熟[6]。但锰砂成本较高，获取难度较大，且离子交换能力有限，水厂中原水锰离子质量浓度一般为1～2 mg/L[7]，生成水合二氧化锰的速率较慢且溶解氧氧化能力有限，因此成熟时间较长，除锰效果一般[8-9]。

试验针对接触氧化法滤料成熟过程，以沸石为基质，从浓度较高的含锰溶液中吸附锰，吸附后浸于强氧化剂溶液中进行氧化，分别增强吸附与氧化过程。综合考虑成本与去除效果，制备一种无须熟化、可直接投入生产的除锰材料[10-11]，并通过动态过滤试验验证其除锰效果。

1 试验部分

1.1 试验材料、试剂及仪器

天然沸石：取自辽宁省北票市，粒径1.5～2.5 mm，参数指标见表1。

表1 天然沸石的参数

NaClO，高锰酸钾，过氧化氢，硫酸锰固体(MnSO4·H2O)，天津福晨精细化工厂，均为分析纯；水，蒸馏水。

紫外可见光分光光度仪(752型)，恒温振荡培养箱(HZQ-X700型)，慎密电子天平，抽滤机(SHC-ZB型)，亚克力过滤柱(直径60 mm，高1 500 mm)，潜水泵(50WQ15-12-101型)，反冲洗泵(65WYJL-003型)。

1.2 试验方法

1.2.1 载锰氧化物沸石的制备

用MnSO4溶液分别与KMnO4、NaClO、H2O2溶液交替浸泡天然沸石制得载锰氧化物沸石。

1)MnSO4溶液中Mn2+质量浓度200 mg/L。称取30 g洗净后的天然沸石浸泡于100 mL MnSO4溶液中，于25 ℃恒温振荡培养箱中在160 r/min振荡速度下振荡10 h至吸附饱和，取吸附后的上清液，过0.45 μm滤膜后用过硫酸铵分光光度法测定Mn2+质量浓度。

2)控制氧化剂种类为KMnO4、NaClO、H2O2，氧化剂的浓度分别为1.0、5.0、10.0 mmol/L，氧化剂的pH分别为6.0、7.0、8.0。将吸附Mn2+后的沸石分别浸泡氧化剂溶液中，在25 ℃、搅拌速度160 r/min条件下振荡培养9 h，使其表面生成高价锰氧化物MnOz，之后再用蒸馏水冲洗去除表面氧化剂溶液及其他杂质。

3)交替重复1)、2)步骤12次，使滤料表面负载较高含量高价锰氧化物MnOz。单次载锰量(q)计算公式见式(1)，整个过程载锰总量对式(1)求和即可得。通过单次载锰量变化与总载锰量进行最优制备路线选取。

(1)

式中：ρ—MnSO4溶液中Mn2+质量浓度，mg/L；ρ0—浸泡沸石后MnSO4溶液中剩余Mn2+质量浓度，mg/L；V—MnSO4溶液体积，L；m—沸石质量，g。

表征方法：采用TESCAN MIRA4扫描电子显微镜观察载锰氧化物活性沸石的形态和表面结构；采用Xplore型X射线与能谱分析仪、X射线光电子能谱仪(英国KRATOS，Ultra DLD)测定载锰氧化物活性沸石表面元素。

1.2.2 除锰原理及方法

锰氧化物对Mn2+的去除分两步：第1步为吸附，溶液中的Mn2+与锰氧化物MnOz(z≥1.5)表面的阳离子Yn+进行离子交换，生成的MnOz·Mn2+具有较强的还原性，表面的二价锰被水中的溶解氧氧化为新的锰氧化物。新的锰氧化物也具备除锰功能，使水中的Mn2+不断被吸附、氧化进而被去除。主要反应如下[6]：

离子交换过程，

(2)

氧化过程，

(3)

采用亚克力滤柱模拟水厂滤池运行过程，动态装置如图1所示，箭头方向为水流方向。1#滤柱为空白组，填料为天然沸石；2#滤柱为试验组，填料为载锰氧化物沸石；3#滤柱为对照组，填料为某水厂培养成熟的滤料。填料层高度均为60 cm。

图1 动态试验装置

待处理原水用硫酸锰配制，MnSO4·H2O加入量3 g/m3，即Mn2+质量浓度1 mg/L。由于原水中含有少量Cl-，具有一定还原性，因此，过滤前在水箱中加入2 g无水亚硫酸钠，用500 L/min增氧泵曝气10 min，去除Cl-，同时提供溶解氧。自滤柱运行之日起，每隔一定时间在进水水箱回流管处与出水管处取样，测定进出水Mn2+质量浓度，考察除锰效果。

2 试验结果与讨论

2.1 载锰氧化物沸石制备条件的优化

沸石的载锰量受氧化剂的种类、浓度和pH影响。选取L9(33)正交试验方案，综合考察氧化剂种类、浓度及pH对沸石载锰量的影响。

正交试验因素、水平及结果见表2，单次载锰量变化趋势如图2所示。

表2 正交试验因素、水平及结果

图2 单次载锰量变化趋势

由表2看出：以H2O2为氧化剂，沸石表面负载锰氧化物，最后一次载锰量远小于最大载锰量，随负载次数增加，单次载锰量迅速降低；第4次负载后，载锰量逐步趋于平稳并有小幅增加趋势，表明H2O2对沸石表面负载的Mn2+的氧化作用微乎其微，Mn2+依靠天然沸石的吸附作用而负载于沸石表面；最后一次载锰时已达吸附饱和。以KMnO4为氧化剂，沸石表面载锰量较高，随负载次数增加，单次载锰量升高；但在pH=8、氧化剂浓度为5.0 mmol/L条件下，单次载锰量出现先下降后升高而后又下降趋势，这是因为碱性条件下，KMnO4氧化能力降低，载锰过程稳定性变差。以NaClO为氧化剂，随负载次数增加，整个负载过程中载锰量呈现单边升高趋势，载锰能力持续增强。

由图2看出：NaClO将Mn2+转化为高价锰的能力最强；载锰过程不仅依靠吸附作用，还需要较强的氧化作用。极差分析结果表明：3因素对沸石载锰量的影响程度为：氧化剂种类>氧化剂浓度>pH。结合试验结果，确定沸石载锰最佳条件为：沸石用质量浓度200 mg/L的MnSO4溶液与浓度1.0 mmol/L、pH=8的NaClO溶液交替浸渍12次，可制得载锰总量7.068 6 mg/g的载锰氧化物沸石。

2.2 载锰氧化物沸石的表征

2.2.1 SEM-EDS表征

天然沸石和所制备载锰氧化物活性沸石表面形貌如图3所示。可以看出：天然沸石表面存在菱状结构，粗糙程度较小，为典型的菱沸石结构；所制备载锰氧化物活性沸石表面孔洞结构分布密集，菱状结构消失，说明表面成功负载锰氧化物，具有较大的比表面积，利于吸附质在其表面孔道中的传输和吸附，也利于沸石颗粒与锰氧化物结合，从而进一步氧化Mn2+。

图3 天然沸石(a)与载锰氧化物活性沸石(b)的SEM照片

天然沸石与所制备载锰氧化物活性沸石的EDS谱图如图4所示。可以看出：天然沸石与载锰氧化物活性沸石表面的Mn、O元素含量有差别，判断锰氧化物已有效负载于沸石基质表面;二者天然沸石与载锰氧化物活性沸石的EDS分析图谱中均出现O、Al、Si特征峰，且峰面积接近，表明元素含量差距较小，均以硅铝氧化物为主；点扫过程中，天然沸石未见Mn信号，而载锰氧化物活性沸石出现了Mn特征峰。

图4 天然沸石(a)与载锰氧化物活性沸石(b)的EDS分析图谱

通过峰面积计算得出载锰氧化物活性沸石对应的元素质量分数，结果见表3。与天然沸石相比，载锰氧化物活性沸石中含有一定量Mn元素，且O、Si元素含量差别增大，表明部分O与Mn结合生成锰氧化物。载锰氧化物活性沸石表面新增Na元素，表明NaClO不仅起到氧化Mn2+作用，Na+还与沸石表面的Mg2+、Ca2+发生了离子交换[12]，形成了Na型沸石，从而增大了沸石比表面积。

表3 天然沸石与载锰氧化物活性沸石的EDS分析结果 %

2.2.2 XPS表征

为进一步分析Mn、O元素的价态，初步判断负载的表面锰氧化物的分子式，对天然沸石与载锰氧化物活性沸石进行XPS分析，结果如图5所示。

图5 天然沸石与载锰氧化物活性沸石的XPS分峰拟合曲线

由天然沸石的Mn元素的分峰拟合曲线(图5(b))看出：并未出现明显的特征峰信号，且含有较多的杂峰，由此可初步判断沸石中Mn元素含量较少，可以忽略不计。

由以NaClO为氧化剂，在中性条件下所制备的载锰氧化物活性沸石中O、Mn元素的分峰拟合曲线(图5(c)、(d))看出：元素的拟合曲线对称性较强，在结合能为531.9 eV处出现的特征峰为单峰，可近似认为O元素的存在形式全部为金属氧化物；在结合能为640 eV附近对应的Mn氧化物类型种类较多，分别为Mn2O3、MnO2、Mn3O4等[13-14]。

针对Mn元素的具体价态分别进行分峰拟合与半定量分析，并在对应结合能处计算峰面积，结果见表4。

表4 Mn元素存在形式及对应含量

2.2.3 XRD表征

根据XPS分析结果，可初步判断，以NaClO为氧化剂、在中性条件下所制备的载锰氧化物活性沸石表面负载的氧化物是一种以MnO2为主、Mn2O3和含六价锰的物质为辅的混合物。

天然沸石与载锰氧化物活性沸石的表面成分与对应晶型的XRD分析结果如图6所示。可以看出：在20.859°、26.639°、36.543°、40.299°、45.792°、50.138°、59.958°、67.742°和68.316°处出现了SiO2衍射峰；在11.191°、18.070°、19.429°、22.490°、23.040°、25.310°、27.039°、30.927°、31.577°和47.031°处出现Ca2Al(OH)6Cl2·2H2O的衍射峰；在217.204°、24.434°、27.334°、51.563°、54.303°、65.798°、71.361° 和79.585°处出现MnO2衍射峰。结果表明：天然沸石表面晶体形态主要为SiO2与Ca2Al(OH)6Cl2·2H2O，属于常见的钙型沸石[12]；载锰氧化物沸石表面晶体形态主要为SiO2，且新增MnO2，未出现其他类型锰氧化物，表明锰氧化物成功负载于天然沸石表面，且主要成分为MnO2。

图6 天然沸石与载锰氧化物活性沸石的XRD图谱

2.3 沸石动态除锰

采用动态过滤柱模拟饮用水厂滤池实际运行过程，运行周期20 d，过滤周期10 d，反冲洗强度以滤料流态化临界值为准，进水Mn2+质量浓度1.0 mg/L左右，进水流速3 m/h。试验结果如图7所示。可以看出：天然沸石在运行至第3天时已达吸附饱和，丧失除锰能力；载锰氧化物活性沸石除锰效果较好，在运行第10天反冲洗后，出水锰离子浓度略有反弹，但随后又呈现下降趋势。根据表征结构结果，沸石表面氧化膜由MnO2、Mn2O3和含六价锰物质及Na型沸石共同组成，较大的比较面积增强了离子交换性，随过滤时间延长，原水中的Mn2+被牢固地吸附于载锰氧化物活性沸石表面[17]，同时氧化膜协同水中的溶解氧将原水中Mn2+进一步催化氧化为新的氧化膜，具备自催化氧化能力，进而将原水中Mn2+去除，Mn2+最高去除率达90.25%，平均去除率为83.71%，高于天然沸石、但略低于水厂成熟滤料的除锰能力。

—■—进水Mn2+质量浓度；—▲—天然沸石滤后水；—●—载锰氧化物活性沸石滤后水；—▼—水厂成熟滤料。

3 结论

沸石负载锰氧化物后可用作饮用水除锰材料，沸石载锰量可达7.068 6 mg/g。与天然沸石相比，MnSO4与NaClO交替浸渍所制备的载锰氧化物活性沸石表面Mn元素含量增加，负载一层疏松多孔的锰氧化物的同时生成钠型沸石，有利于Mn2+在其表面孔道中传输，同时有利于沸石颗粒与锰氧化物结合。沸石表面负载的氧化物是一种以MnO2晶体为主、Mn2O3和含六价锰物质为辅的混合物。

模拟试验结果表明：对于锰离子质量浓度1.0 mg/L 左右的饮用水，载锰氧化物活性沸石对Mn2+的去除率可达90.25%，平均83.71%，且无须再生，其自催化氧化过程能够持续除锰。