含壳聚糖氨基酸肥料与悬浮剂混合使用下悬浮率的研究

姜 一，胡银龙，张亚东，李 明，郑先福

(1.郑州郑氏化工产品有限公司,河南 郑州 450000；2. 河南省作物化控工程技术研究中心,河南 郑州 450000；3.河南农业大学，河南 郑州 450000)

壳聚糖是甲壳素脱除乙酰基得到的一种天然直链多糖 (化学名为聚-β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖)，具有无毒性、生物降解性、生物相容性、黏膜黏附性和促渗性等优点，广泛应用于医药、农药、组织工程、环保、农业、美容保健等多个领域[1]。壳聚糖有杀菌、杀虫、抗病原和易成膜等特殊功能[2～3]，能够促进植物根系生长、种子萌发、改良土壤、保鲜的作用[4]，常被用作植物生长调节剂、农用药物、肥料、保鲜剂[5]。壳现代化农药需要农药和肥料能够混合使用，但因农药、肥料自身理化特性，通常混合使用有限，影响了药肥同配同用，特别是在肥料和悬浮剂混合使用时，肥料严重影响悬浮剂的悬浮率，导致在在施肥容器内产生沉淀，堵塞施肥机器、影响药效[6]。壳聚糖及其衍生物作为当前热门的生物刺激素，被广泛应用在肥料和农药上[7～8]。在抽取市面上多数含壳聚糖及其衍生物的农药和肥料产品，在含有一定量的壳聚糖及其衍生物时时，与常见的悬浮剂混合使用，均在30分钟内产生较多的沉淀，严重影响了壳聚糖和悬浮剂的药效及肥效，堵塞喷头、造成农资损失，这是行业内一直困扰的难题。有研究用壳聚糖素的衍生物氨基寡糖素和稻瘟酰胺的复配悬浮剂，做出的氨基寡糖素2%，稻瘟酰胺20%加助剂能提高悬浮剂的稳定性，但氨基寡糖素的含量仅有2%[9]。5%壳聚糖溶液具有良好的抗菌性[10]、吸附重金属离子性质[11]，肥料产品通常需要二次稀释，5%壳聚糖在稀释500～1 000倍对于作物的生长均有良好的促进作用[12～13〗，低含量下壳聚糖与悬浮剂混合后，影响悬浮剂的悬浮率[14～15]，在高含量如5%壳聚糖的情况下与悬浮剂复配的稳定性尚未有研究。本文通过研究壳聚糖和悬浮剂的复配，旨在提高壳聚糖与悬浮剂复配的稳定性、提高肥效和药效的双效组合，更适于便捷化农业作业需求。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 试验方法

1.2.1 含5%壳聚糖氨基酸水溶肥配置 称取5.56 g壳聚糖，加入到94.44 g氨基酸中量元素水溶肥料中，经过检测满足壳聚糖含量≥5%，游离氨基酸≥100 g/L，Ca+Mg≥30 g/L。

1.2.2 试验处理 将氨基酸水溶肥料、不同浓度、pH下壳聚糖及含有壳聚糖氨基酸水溶肥与悬浮剂在1∶1、1∶2、2∶1混合使用下测定悬浮率，并通过亚甲基双萘磺酸钠(NNO)调节壳聚糖在氨基酸肥料中的分散性，确保产品的稳定性。

1.2.3 pH调节 用乙酸和氢氧化钾进行调节

1.3 检测方法

悬浮率检测参照《GB/T1428-2006农药悬浮率测定方法》；戊唑醇含量测定参照《GB 29381-2012 戊唑醇悬浮剂》；吡唑醚菌酯测定参照《HG/T 5236-2017吡唑醚菌酯悬浮剂》；肥料低温稳定性参照《GB/T19137-2003农药低温稳定性测定方法》，肥料高温稳定性参照《GB/T19136-2003农药热储稳定性测定方法》。

1.4 检测仪器

1.4.1 低温稳定 SHDW9-7型地稳定性实验仪(淄博三合仪器有限公司)

1.4.2 高温稳定测试 FCE-3000(天津泰斯特仪器有限公司)

1.4.3 pH测定 PHS-3E(上海仪电科学仪器股份有限公司)

1.4.4 吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺测定 Agilent 1260高效液相色谱

1.5 数据处理

office2010 、SPSS19.0、sigmaplot12.5

2 结果与分析

2.1 氨基酸水溶肥对悬浮剂悬浮率的影响

如图1所示，实验所用的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的悬浮率均较高，均达到了99.25%及以上，表现出了良好的悬浮性能。其吡唑醚菌酯和戊唑醇组中肥料和悬浮剂在使用比列为1∶1和1∶2时，以及噻呋酰胺组的肥料和悬浮剂使用比列在2∶1时，与悬浮剂单独使用的悬浮率相比差异不显著；当吡唑醚菌酯和戊唑醇组中肥料和悬浮剂在使用比列为2∶1，以及噻呋酰胺组中肥料和悬浮剂在使用比列为1∶1和1∶2时，与悬浮剂单独使用时悬浮率显著降低，说明了肥料的和悬浮剂使时，肥料会影响悬浮剂的悬浮率，进而影响药效和肥效。

图1 氨基酸中量元素肥料和悬浮剂混合使用时的悬浮率

2.2 壳聚糖的含量对悬浮剂悬浮率的影响

表2 壳聚糖含量对吡唑醚菌酯悬浮率的影响

表3 壳聚糖含量对戊唑醇悬浮率的影响

表4 壳聚糖含量对噻呋酰胺悬浮率的影响

如表1- 3所示，在壳聚糖含量≤3%时，壳聚糖和悬浮剂混合使用在1∶1、1∶2悬浮与单独的吡唑醚菌酯、戊唑醇对比率差异不显著，但壳聚糖和悬浮剂混合使用比列为2∶1时其悬浮率较单独使用吡唑醚菌酯、戊唑醇差异显著降低。在壳聚糖≥4%时，壳聚糖与悬浮剂混合使用比列1∶1、1∶2、2∶1，悬浮率较单独使用吡唑醚菌酯、戊唑醇显著降低，其中5%壳聚糖和吡唑醚菌酯混合使用悬浮率降低了9.76%～23.10%；5%壳聚糖和戊唑醇混合使用悬浮率降低了9.52%～17.13%。壳聚糖与噻呋酰胺的混合使用，无论壳聚糖使用时候含量的高低以及与悬浮剂的使用比列，壳聚糖的使用均显著降低了噻呋酰胺的悬浮率，当壳聚糖含量为5%时，和噻呋酰胺混合使用悬浮率降低18.63%～24.06%。

表1 实验材料

如图2，结合表1-3，可以看出随着壳聚糖含量增高，壳聚糖和悬浮剂混合使用，3个悬浮剂的悬浮率均下降，其中当壳聚糖含量≥3%时，壳聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶1、2∶1时悬浮率明显下降。壳聚糖和吡唑醚菌酯以及戊唑醇混合使用在比列1∶2，悬浮率下降不明显，但均在壳聚糖含量再5%时，与壳聚糖1%～4%表现出显著降低的趋势，这说明在壳聚糖与吡唑醚菌酯及戊唑醇混合使用时，在悬浮剂的含量≥1/2时，壳聚糖浓度小于4%是不影响悬浮剂悬浮率。壳聚糖与噻呋酰胺的混合使用在1%～5%浓度内，悬浮率都显著降低，且与噻呋酰胺的悬浮率差异显著，这表明，当前壳聚糖产品和噻呋酰胺悬浮剂混合使用会降低噻呋酰胺的药效。

图2 壳聚糖浓度对悬浮剂悬浮率的影响(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

如图2对于壳聚糖和悬浮剂混合使用的壳聚糖浓度与悬浮率做了回归，具体如表5得出除吡唑醚菌酯外，壳聚糖的浓度会影响壳聚糖与戊唑醇和噻呋酰胺的悬浮率，两者呈负线性相关关系，这说明在壳聚糖含量1%-5%范围内，随着壳聚糖的含量增加，壳聚糖与戊唑醇及噻呋酰胺悬浮剂混合使用时，戊唑醇和噻呋酰胺的悬浮率会显著降低。

表5 壳聚糖含量与悬浮剂悬浮率的关系

2.3 pH对5%壳聚糖与悬浮剂悬浮率的影响

如图3，基于本文中2.2的数据分析得知，在壳聚糖5%时，壳聚糖与吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列为1∶1、1∶2、2∶1的悬浮率均为最低。调节5%壳聚糖溶液的pH为3.0-7.0，按照壳聚糖5%与吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列为1∶1、1∶2、2∶1时，随着pH的提升，悬浮率呈升高趋势，且在5%壳聚糖溶液pH7.0时，悬浮率均达到最高，显著小于吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺单独使用的悬浮率。如表，pH与5%壳聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列为1∶1、1∶2、2∶1混合使用时的悬浮率显极显著线性正相关。

图3 5%壳聚糖溶液pH对悬浮剂悬浮率的影响(A:吡唑醚菌酯 B：戊唑醇 C：噻呋酰胺)

表6 5%壳聚糖溶液pH与悬浮剂悬浮率的关系

2.4 调节pH和表面活性剂对5%壳聚糖肥料和悬浮剂混合使用悬浮率的影响

2.4.1 含5%壳聚糖氨基酸肥料的稳定性 如表7，5%壳聚糖氨基酸肥料产品稳定性测试，基于2.2与2.3的分析研究，通过改变pH可以提升5%壳聚糖与悬浮剂不同比列的混合使用下的悬浮率。将配置成含5%壳聚糖氨基酸肥料，调节pH7.0并做5%壳聚糖氨基酸肥料的稳定性试验，发现调节pH7.0后在冷储热加速实验中产生沉淀物，且沉淀物在2%，这说明产品不稳定。通过添加NNO,将产品调节至沉淀物≤0.5%，即可为稳定合格的产品。

表7 含5%壳聚糖氨基酸中量元素水溶肥的稳定性

2.4.2 5%壳聚糖氨基酸肥料产品和悬浮剂混合使用的悬浮率变化 基于2.4.1稳定后的5%壳聚糖氨基酸产进行与吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺不同比列混合使用下的悬浮率，结果如表，调节pH7.0后1∶1、1∶2比列下，与单独使用悬浮剂的悬浮率无差异，悬浮率也达到了99.0%以上，5%壳聚糖氨基酸肥料与3种悬浮剂在2∶1的时较3种悬浮剂单独使用下的悬浮率显著降低，在90.91%以下，这说明在肥料浓度高、悬浮剂浓度低混合试用下，悬浮剂的药效会降低。

表8 含5%壳聚糖氨基酸中量元素水溶肥对悬浮剂悬浮率的影响

3 结论与讨论

悬浮率为评价一个悬浮剂优良的重要指标之一，是在标准硬水下，250倍硬水中悬浮剂的悬浮测定底部十分之一的残余物中有效成分的含量，换算成悬浮率。影响悬浮剂悬浮率的的因素主要有原药的结构功能、原药中的杂质、原药的晶型、分散剂的种类及用量、增稠剂、防冻剂[16]、粒径、pH等因素[17～18]。本文中选择的吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺的悬浮率均达到99.0%以上。本文氨基酸肥料对悬浮剂的悬浮率有影响但影响较小。影响壳聚糖溶解度的主要有相对分子质量、脱乙酰度、黏度等指标，一般来说，相对分子质量越小，脱乙酰度越高，越易溶于水[19]。本文选择的壳聚糖溶解度均良好，不存在壳聚糖溶解度方面对悬浮剂的悬浮率造成影响。壳聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺悬浮剂混合使用，相当于给悬浮剂中带入杂质，打破了原有悬浮剂平衡体系。本文研究中壳聚糖在与悬浮剂的混合使用中，调整壳聚糖含量、壳聚糖和悬浮剂比例，在低浓度下，悬浮率间差异不显著。当壳聚糖≥4%时，与悬浮剂单独使用的悬浮率相比会显著降低，且悬浮剂的悬浮率会随着壳聚糖的浓度增加而降低。实验范围内，壳聚糖与戊唑醇和噻呋酰胺的悬浮率，两者呈负线性相关关系。在同一浓度壳聚糖下，壳聚糖与悬浮剂混合使用比列下悬浮率大小分别为1∶2>1∶1>2∶1，按照比例折算，1∶2的比列下壳聚糖含量为1/3，1∶1的比列下壳聚糖含量1/2，2∶1的比列下壳聚糖含量为2/3，这也进一步说明了壳聚糖的含量会影响悬浮剂悬浮率，且壳聚糖含量高，悬浮率低。

本文中在未改变体系粒级、温度下，以壳聚糖浓度为5%，调整5%壳聚糖溶液的浓度与悬浮剂混合使用发现，pH与5%壳聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列为1∶1、1∶2、2∶1混合使用时的悬浮率显极显著线性正相关，这说明在5%壳聚糖浓度pH 3.0-7.0范围内，pH越高，与悬浮剂混合时，悬浮剂的悬浮率也就越高，因壳聚糖为氨基寡糖的一种[4]，但壳聚糖为生物刺激素类别，这也与王成在《22%氨基寡糖素·稻瘟酰胺 SC 的配方研制》中研究类似即为要使含氨基寡糖素的悬浮剂稳定需要提高悬浮剂体系的pH[9]。悬浮剂的稳定也需要靠体系的酸碱度去维持[17]。推断pH变化引起悬浮剂不稳定的原因为本文中选择的壳聚糖为酸性(1%浓度pH为4.3)，选择的3种的悬浮剂均为碱性，壳聚糖和悬浮剂混合使用时，壳聚糖影响了悬浮剂体系的pH，造成了悬浮剂的悬浮率降低。本文中通过调整壳聚糖溶液pH，也实现了5%壳聚糖和悬浮剂能够混合使用。

根据农业农村部《肥料登记管理办法》 第五条 实行肥料产品登记管理制度的要求，“未经登记的肥料产品不得进口、生产、销售和使用，不得进行广告宣传”，当前的肥料登记中并为有含壳聚糖的肥料产品标准，所以壳聚糖不能作为单独物质去推广销售，需要添加到已有标准和登记的肥料产品去推广销售。本文中选择了将壳聚糖添加氨基酸水溶肥(游离氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)中作为含氨基酸水溶肥料产品去销售推广。在使用氨基酸水溶肥(游离氨基酸≥100 g/L Ca+Mg≥30 g/L)和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺悬浮剂混合使用时悬浮率还保持在96%以上的水平，本实验所用的悬浮剂在使用时悬浮率在95%以上，即可不影响药效和农事操作，氨基酸水溶肥会对悬浮剂的悬浮率有一定影响，但影响较小。通过本文中研究得出含5%壳聚糖与悬浮剂混合使用时会显著降低悬浮剂的悬浮率，通过提高5%壳聚糖的pH能够对悬浮剂的悬浮率有一定的提高效果，但依旧小于单独使用悬浮剂的悬浮率，产生这样的原因推测为壳聚糖物质有一定的粘性，在水体系中溶解分散不均匀，因此在pH7.0时，和悬浮剂混合使用悬浮率小于单独使用悬浮剂的悬浮率。在制作成的含5%壳聚糖的氨基酸水溶肥产品进行稳定性测试时，发现其在0℃(7 d)和54℃(14 d)均不稳定，有沉淀、絮凝、分层现象，主要原因为壳聚糖在氨基酸中量元素中分散溶解不均匀产生的，通过添加NNO，将5%壳聚糖均匀分散到氨基酸水溶肥中，产品在0℃(7 d)和54℃(14 d)达到稳定，在与悬浮剂2∶1混合试用下，悬浮率依旧较低，这也进一步说明了壳聚糖的含量影响了悬浮剂的悬浮率。1∶1、1∶2混合使用下，与单独使用悬浮剂的悬浮率无差异，均达到了99.0%以上，实现了肥、增效物质、悬浮剂最佳搭配使用。

4 结论

氨基酸水溶肥料、壳聚糖和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺悬浮剂混合使用时会影响悬浮剂的悬浮率，但氨基酸水溶肥对悬浮剂的悬浮率影响较小。随着壳聚糖含量的升高，壳聚糖与吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺悬浮剂混合使用时，悬浮剂的悬浮率降低，在壳聚糖浓度范围在1%-5%时，壳聚糖的浓度与戊唑醇和噻呋酰胺的混合使用时的悬浮率呈负线性相关关系。壳聚糖浓度为5%时，在5%壳聚糖溶液pH为3.0～7.0之间，pH与5%壳聚糖溶液和吡唑醚菌酯、戊唑醇、噻呋酰胺在比列为1∶1、1∶2、2∶1混合使用时的悬浮率显极显著线性正相关。调整含pH7.0,添加NNO, 5%壳聚糖的氨基酸水溶肥在低温、高温环境下稳定，且与悬浮剂在1∶1、1∶2比列下，与单独使用悬浮剂的悬浮率无差异，悬浮率也达到了99.0%以上，确保含5%壳聚糖氨基酸水溶肥和悬浮剂使用时候，不影响悬浮剂药效和肥料肥效。通过本文的研究，建议在壳聚糖肥料和和其它类型的悬浮剂的混合使用时，应重点关注壳聚糖的含量、悬浮剂体系的pH、含壳聚糖肥料的稳定性。