层状包气带“三氮”污染物迁移转化原位实验研究

黄金廷，宋歌，蒲芳，王嘉玮，李宗泽，张方，孙芳强

1.西安科技大学地质与环境学院，陕西 西安 710054；2.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054

地下水是人类赖以生存的水源，水质与人类健康密切相关（吴娟娟等，2019）。近年来，随着农业生产活动中大量施用化肥导致地下水污染，水质型缺水愈发凸显（Gu et al，2013；Zhai et al.，2017）。“三氮”污染物作为农业生产过程中危害最为严重的污染物之一，其迁移转化的行为特征受到广泛关注（Yu et al.，2009；姜翠玲等，1997；金铭，2013；王昊，2013）。由此，开展“三氮”污染物的迁移转化实验研究，对指导农业确定合理施肥量、土壤-地下水污染防控等具有重要的指导意义（赵磊等，2009；吉恒莹等，2016）。

“三氮”污染物在包气带中迁移转化受降水灌溉入渗、岩性结构、地下水埋深等影响，其中，包气带岩性结构是主要的影响因素（王全九等，2007）。根据土壤分层的特征，包气带岩性结构可分为两类：一类是上层渗透性较弱的细质土，下层渗透性较强的粗质土，即“上细下粗”结构；第二类是上层渗透性较强的粗质土，下层为渗透性较弱的细质土，即“上粗下细”结构（李翔等，2013）。在“上粗下细”包气带岩性结构对“三氮”运移影响方面，李久生等（2009）对比砂土、砂壤土以及上层砂土下层砂壤土结构中水分与“三氮”污染物运移特征，发现砂土-壤土界面限制了水分的垂向运动，在砂-壤界面下部形成了水分与硝酸盐氮污染物的聚集区。Thomas et al.（2012）研究表明，土-砾界面是土壤反硝化作用活跃区，能有效阻滞硝酸盐氮污染物向地下水中运移。田路遥等（2020）研究“上粗下细”包气带中不同黏土层厚度对硝态氮迁移的影响，发现下层黏土层达到一定厚度时（40 cm），对硝态氮污染物垂向迁移的阻滞作用与反硝化作用影响显著。刘超等（2012）利用室内沙箱实验模拟包气带上粗下细结构对“三氮”迁移转化的影响，发现下层黏土对氨氮污染物具有明显的阻滞作用。

上述研究结果表明，“上粗下细”型包气带岩性结构对氮污染物的阻滞作用显著，对土壤-地下水污染防控中采用黏土作为防渗层具有重要指导意义。针对“上细下粗”型包气带结构的相关研究则着眼于层状结构水分运移的影响。Anderson et al.（1999）和Huang et al.（2015）的研究表明，当粗粒介质上覆一层细粒介质时，粗粒层可有效阻滞水分的垂向运移。包气带层状结构产生的毛细壁垒效应对典型溶质迁移影响方面研究内容则相对较少。本文在野外原位实验的基础上，分析“上细下粗”包气带岩性结构对“三氮”污染物迁移转化的影响，以期为地下水“三氮”污染物防控提供科学依据。

1 原位实验概述

1.1 实验场概况

原位实验在汉中市汉台区南部冲洪积平原（107°2′E，33°3′N，海拔高度 510.0 m）开展。实验场地南邻汉江，北依秦岭，地势北高南低。多年平均气温 14.5 ℃，极端最高气温 38 ℃，最低气温-10.1 ℃。多年平均降雨量855.3 mm，最大降雨量为1462.8 mm。

土壤颗粒分析结果表明（图1），实验场地包气带具有明显的分层特征。0—355 cm为粉土，有效土壤粒径（d30）为0.009 mm，平均土壤粒径（d50）为 0.031 mm，平均砂粒、粉粒、黏粒占比分别为30.98%、50.23%、12.13%。包气带上部粉土层35、60、80、150、200 cm处黏粒含量较高，平均黏粒占比为 13.82%，超出平均黏粒含量 1.69%。355—410 cm为中砂，d30为0.201 mm，d50为0.591 mm，平均石粒、砾粒、砂粒、粉粒分别为22.28%、13.83%、62.85%、1.05%。410 cm至潜水面为砂卵砾石层，d30为0.499 mm，d50为17.062 mm，平均石粒、砾粒、砂粒、粉粒占比分别为32.60%、23.80%、42.90%、0.7%。地下水位埋深介于583—703.6 cm之间。

图1 土壤颗粒级配曲线图Figure 1 Soil particle gradation curve

1.2 实验方法

1.2.1 原位实验

实验场占地面积为 30.24 m2，由气象要素监测区、有压入渗试验区、含水率监测区、地下水水位监测区组成。采用 Vantage Pro2型小型气象站（美国DAVIS公司）监测气象条件，监测要素包括气温、湿度、露点、风速、风向、热指数、紫外线指数、太阳辐射、降水量和气压等。监测频率为每隔10秒扫描1次，每隔10分钟记录1次。有压入渗实验采用双环，其中，内环与外环规格为1.7 m×1.2 m×0.5 m和2.0 m×1.5 m×0.5 m，采用马里奥特瓶保持环内10 cm定水头。入渗溶液浓度和入渗量按当地农业施碳铵量和灌溉定额确定，配比的氨氮浓度为 85 mg·L-1（以N计），共80 L。在双环南侧0.3 m设置地下水取样井，竖井内土壤剖面10、20、35、60、80、100、150、200、250、300、350、395、505、600 cm 处安装EC-5土壤含水率监测仪（美国Meter公司生产，测量范围 0—100%VWC），含水率数据每隔 10秒扫描1次，CR3000数据采集器（美国CAMPBELL公司）每隔10分钟记录1次。监测竖井南侧0.3 m处设置地下水位监测井，成井深度10.4 m（潜水面以下5 m）。使用Rugged Troll 100型自动记录水位仪（美国In-Situ Inc公司）实时监测地下水动态。双环南侧 0.3m设置地下水取样井，成井深度与水位监测井相同，定期抽取地下水水样。“三氮”土壤样品在监测竖井预留取样孔内采集，取样深度与含水率监测仪安装深度相同。监测竖井施工过程中，在 10、20、35、60、80、100、150、200、250、300、350、355、395、410、440、470、505、600 cm 处采集土壤颗粒分析样品（每组2 kg）。

入渗实验于2020年10月4日开始，共持续10 h。前6小时为溶液入渗，后4小时加入清水模拟有压入渗。实验开始前（10月4日）采集土壤与地下水样品各一组作为“三氮”背景质量分数。10月5—9日期间“三氮”的土壤和地下水样品采集时间为每天1次，入渗实验结束5 d后每3天采集1次。实验期间共采集土壤样品413组，地下水样品37组。

1.2.2 室内实验

为了分析包气带分层界面的毛细壁垒效应，采用杨-拉普拉斯方程（Laplace’s equation）确定不同粒径毛细管内水分运移。方程中所需的接触角由毛细管上升实验测定（杨松等，2015）。实验设计为：将原位实验场采集的粉土（采样深度355 cm）、中砂（采样深度395 cm）与砂卵砾石（采样深度505 cm）样品装入内径为1 cm长20 cm的玻璃管内，玻璃管内壁涂抹凡士林以消除边壁效应影响。玻璃管另一端用玻璃棉封住，并将土样反复敦实至土柱高度基本不变。将纯水倒入100 mL烧杯中，并将烧杯放入恒温水浴锅保持温度恒定（24 ℃）。将装有土样的玻璃管竖直放入水中，当液面到达埋深（l）时开始计时，并记录一段时间（t）内液体上升的高度（h）。接触角（θ）按下式计算：

式中：

R——土壤有效粒径（d30）；

σ——液体的表面张力；

η——液体的粘度；

θ——湿润接触角；

h——液体上升高度；

l——埋深。

土壤“三氮”污染物浓度检测采用《土壤氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮的测定 氯化钾溶液提取-分光光度法》（HJ 634—2012）法。样品采集完毕后于4 ℃冷藏3日内检测完毕。地下水“三氮”浓度检测依照《生活饮用水标准检验方法》（GB/T 5750—2006），样品采集后密封保存并3日内检测完毕。

采用Peclet数（Peclet number，NPE）判别污染物运移过程中对流或弥散占优（式2）。

式中：

V——线性地下水流速；

dm——平均粒径；

Dd——扩散系数；其中NH4+的分子扩散系数取1.52 cm2·d-1，NO3-的分子扩散系数取 1.64 cm2·d-1（王文焰等，1998）。

2 实验结果与分析

2.1 土壤含水率变化规律分析

受包气带岩性结构影响，原位实验测得粉土层含水率（平均含水率0.23 cm3·cm-3）普遍大于中砂层（平均含水率0.01 cm3·cm-3）与砂卵砾石层（平均含水率0.10 cm3·cm-3）。在粉土层靠近粉-砂交界面（355 cm）处出现明显的含水率突变，平均含水率降至0.02 cm3·cm-3。整个剖面各层含水率最高值均出现在10月4日与10月5日（图2）。

图2 含水率分布变化图Figure 2 Distribution of soil water contents

包气带上部粉土层中10、100、200 cm处含水率较高。包气带中部 300 cm处含水率也出现了明显的界线（图2）。颗粒分析结果表明，包气带粉土层中20—80 cm处土壤中黏粒含量较高，为15%—16%，与150—300 cm处相同。80—150 cm处黏粒占比相对较低，为11%—12%。可见，相同岩性中，土壤中黏粒占比差异对土壤含水率影响较大。300—350 cm处为包气带粉土层与中砂层分界线，岩性结构的突变使得水分在上层粉土中优先储存，而下层的砂层起到了一定的阻水作用，即毛细壁垒效应。这种现象不仅出现在“上细下粗”型层状包气带岩性结构中，在前人对“上粗下细”型岩性结构研究中也出现过类似现象（王文焰等，1998）。这种现象可用杨-拉普拉斯方程进行解释：

式中：

R1——毛管弯液面的第一曲率半径；

R2——毛管弯液面的第二曲率半径；

P0——水平面的表面压力；

α——液体的表面张力。

曲率半径由下式计算（姚海林，2005），计算结果见表1。

表1 包气带各层土壤液面曲率半径Table 1 Curvature radius of liquid surface

式中：

R——曲率半径；

r——毛细管半径；

θ——固体界面与气液界面之间的夹角（接触角）；凸液面表面张力大于平液面时，α前取正号；凹液面表面张力小于平液面表面张力时，α前取负号。

在“上细下粗”的结构中，下部的砂层具有良好的阻水性，下渗水流滞留于砂层以上的土体中，入渗过程是一入渗速率较小的稳渗阶段（程东会等，2016）。包气带上部粉土的曲率半径（0.032 mm）小于下部中砂（17.75 mm）。此时上部细粒介质中弯液面具有方向向上的表面张力，大于下部粗粒介质弯液面所具有的向下的表面张力，这阻滞了水分的垂向运移，造成了包气带层状界面 350 cm处出现水分堆积。实验期间地下水位在580—704 cm之间波动，砂卵砾石层受地下水水位波动影响，含水率较中砂层略高。

2.2 “三氮”污染物变化规律分析

原位实验场氨氮污染物平均背景质量分数为0.06 mg·kg-1，亚硝酸盐氮背景质量分数为 2.16 mg·kg-1，硝酸盐氮背景质量分数为 10.51 mg·kg-1。将检测所得各层“三氮”污染物质量分数减去相应背景质量分数后插值得到土壤剖面不同深度“三氮”污染物浓度随时间变化图（图3）。由图3可知，氨氮污染物主要聚集在包气带上部粉土层中，浓度由地表向下逐渐降低（平均质量分数0.66 mg·kg-1）。入渗实验结束后2 d出现明显层状聚集，包气带上部粉土层300 cm处氨氮质量分数为0.98 mg·kg-1，超出平均质量分数0.26 mg·kg-1。包气带中部砂层氨氮平均质量分数为0.86 mg·kg-1，超出平均质量分数度0.13 mg·kg-1。包气带下部砂卵砾石层氨氮平均质量分数为 0.79 mg·kg-1，超出平均质量分数 0.06 mg·kg-1。Peclet数计算结果表明，亚硝酸盐氮在入渗实验结束后1 d出现层状聚集现象，入渗实验2 d后达到浓度峰值。包气带上部粉土层质量分数最高值为2.45 mg·kg-1（300 cm），平均质量分数为1.55 mg·kg-1。中部中砂层亚硝酸盐氮最高浓度为 2.25 mg·kg-1（395 cm），超出平均质量分数 0.7 mg·kg-1。包气带下部砂卵砾石层最高质量分数为 2.289 mg·kg-1（505 cm），超出平均质量分数0.739 mg·kg-1。亚硝酸盐氮作为硝化反应中间产物，约在入渗实验结束后20 d降至检出限（0.02 mg·kg-1）以下。硝酸盐氮污染主要聚集在包气带上部粉土层，近地表处质量分数较高，最高质量分数为60.27 mg·kg-1（10 cm），超出平均质量分数33.58 mg·kg-1。包气带中部砂层与下部砂卵砾石层质量分数相差较小，平均质量分数分别为 16.71 mg·kg-1与 16.52 mg·kg-1。

图3 “三氮”污染物质量分数分布等值线图Figure 3 Contour map of “three nitrogen” pollutant mass fraction

原位实验过程中氨氮与硝酸盐氮污染物以对流迁移为主（表2）。土壤平均粒径越大，Peclet数越大，对流速率越大。入渗实验前期包气带粉土层土壤黏粒含量占比变大导致10、100、200、300 cm处均出现了含水率升高，但氨氮污染物仅在粉土-中砂交界处（355 cm）出现聚集。可见，粉土层中土壤黏粒含量变化对氨氮污染物垂向入渗阻碍作用较弱，包气带岩性结构由细变粗造成的毛细壁垒效应是阻滞氨氮污染物由粉土层向下迁移的主要原因。入渗实验结束后25 d，300 cm处氨氮污染物质量分数下降。这是由于持续降水使得粉土层土壤含水率不断上升，毛细壁垒的阻滞作用在粉土与中砂层中形成了较大的压力梯度，形成了毛细穿透。包气带表层土壤中氨氮污染物逐渐反应生成亚硝酸盐氮与硝酸盐氮使得氨氮污染物浓度降低。上层氨氮污染物随入渗水流向下层迁移，造成 150 cm处氨氮质量分数升高。包气带中下部的砂层与砂卵砾石层均未出现明显的氨氮污染物聚集现象，氨氮质量分数相差不大，即渗透性能较好的土壤类型对以对流迁移方式为主的氨氮污染物阻滞作用较弱。

表2 各土壤层的Peclet数计算值Table 2 Peclet number at different soil layer

3 讨论

“三氮”污染物在包气带中的运移包括对流和弥散过程。氨氮污染物中的NH4+易溶于水而随入渗水流迁移，但由于一般土壤胶体均带有负电荷，能够吸附NH4+，从而延缓和阻滞NH4+的进一步迁移和转化。NO3-离子则受到排斥作用，易随土壤水流失，进入到地下水中。因此，在研究过程中土壤对硝酸盐氮与亚硝酸盐氮污染物的吸附可以忽略（冯绍元等，1996；陆垂裕等，2004；唐莲，2009）。

亚硝酸盐氮与硝酸盐氮在包气带中的存在形态与含氧条件密不可分（张娟，2011）。亚硝酸盐氮污染物主要聚集在包气带中部200—400 cm处，聚集处质量分数介于2.25—2.45 mg·kg-1之间。亚硝酸盐氮浓度主要受到硝化反应的制约，包气带上层中硝化反应进行得较为彻底，使得亚硝酸盐氮进一步被氧化生成硝酸盐氮。包气带中部中砂层中含水率较低有利于硝化反应的进行，因此在实验前期出现了浓度峰值。亚硝酸盐氮作为硝化反应中间产物，质量分数下降速度较快，因此未观察到包气带中部亚硝酸盐氮随入渗水流向下迁移。

硝酸盐氮污染物是由氨氮污染物硝化反应产物，其在包气带中的迁移转化作用易受到岩性结构影响（Angelopoulos et al.，2009）。本次原位实验过程中，硝酸盐氮污染物主要聚集在包气带150 cm以上，且近地表处浓度较高。这主要是由于包气带上部硝化作用较强，氨氮污染物经硝化反应生成硝酸盐氮污染物。同时，包气带上部粉土层有效阻滞了包气带中的氧分交换（Yong et al.，2015；Liu et al.，2017；董悦安等，1999；杨维等，2008），造成包气带中部300—400 cm处硝化反应强度弱，生成硝酸盐氮污染物含量少。地下水硝酸盐氮浓度检测结果显示，硝酸盐氮污染物浓度呈上升趋势。其中，入渗实验结束25 d前硝酸盐氮浓度呈现小幅度波动，平均硝酸盐氮质量分数为15.84 mg·kg-1，最大硝酸盐氮质量分数为18.64。包气带粉-砂交界面上部硝酸盐氮平均质量分数为26.69 mg·kg-1，去除率为40.65%。可见，“上细下粗”型层状包气带结构所产生的毛细壁垒对硝酸盐氮污染物具有一定阻控作用。

实验前期包气带粉-砂交界处氨氮污染物质量分数为 0.76 mg·kg-1，地下水中氨氮污染质量分数为0.02 mg·kg-1，去除率为97.37%。可见流入地下水中的氨氮污染物浓度较低，“上细下粗”型层状包气带结构在实验前期能有效阻滞氨氮污染物的垂向迁移（图4）。入渗实验结束25 d后，包气带粉-砂交界面处毛细壁垒效应被打破，上层堆积氨氮污染物垂向入渗造成地下水中氨氮污染物质量分数出现大幅上升。

图4 地下水“三氮”污染物质量分数变化趋势图Figure 4 Change of the groundwater “three nitrogen” pollutant mass fraction

农业生产过程中常用氮肥施入土壤后主要以NH4+形式吸附在包气带中（Lars，1987）。国内外相关研究表明，进入包气带中的氨氮污染物首先被大量吸附于包气带上部土层，后经硝化反应生成硝酸盐氮，造成流入地下水中的氨氮污染物浓度较低。然而，不同性质的土壤对氨氮污染物吸附作用有着不同程度的影响（董悦安等，1999；同延安等，2005；刘超等，2012）。因此，以往研究结果更多着重于层状包气带中入渗性能较弱土层对氨氮污染物的阻滞与吸附作用，忽略了层状包气带结构对污染物迁移转化的控制。本研究结果表明，包气带各层均由渗透性能较强土壤构成的情况下，由包气带“上细下粗”结构所产生的毛细壁垒在实验前期能有效阻滞氨氮污染物的垂向运移。同时，毛细壁垒对更易随水流入渗的硝酸盐氮污染物也具有一定的阻滞作用。

4 结论

（1）“三氮”污染物在层状非均质包气带中垂向分布具有明显的层状分布特点。其中氨氮污染物主要聚集在包气带粉土层中（0—355 cm），平均质量分数为 0.66 mg·kg-1。亚硝酸盐氮污染物主要聚集在包气带中部粉土层与中砂层中（250—400 cm），平均质量分数为 1.55 mg·kg-1。硝酸盐氮污染物受到硝化反应制约，主要产生在包气带上部粉土层近地表处（0—35 cm），平均质量分数为 26.69 mg·kg-1。

（2）“上细下粗”型结构所形成的毛细壁垒效应对氨氮以及硝酸盐氮污染物都具有阻控作用，氨氮、硝酸盐氮污染物分别减少97.37%与40.65%。

（3）层状包气带结构对硝化作用的影响是造成亚硝酸盐氮与硝酸盐氮污染物出现聚集的主要原因。