新型柱[5]芳烃基多孔聚合物的制备及在污水处理中的研究进展

麻春凤，王 献

(中南民族大学 化学与材料科学学院，分析化学国家民委重点实验室，湖北 武汉 430074)

1 引言

近年来，随着工业的发展、科技的进步，人们越来越重视对环境污染物的治理与管控。环境污染物主要有染料、环境雌激素、中间体、药物和持久性有机污染物等。这些污染物的典型代表物质有甲基橙、龙胆紫、亚甲基蓝、双酚A、百草枯、盐酸普萘洛尔、全氟辛酸和全氟辛烷磺酸，其被广泛应用于各种消费品，例如纺织品、食品包装、防污剂、不粘涂料、清洁产品等。环境污染物的暴露会在生物体内积累，长期接触会成为内分泌干扰物或致癌物，从而引起各类疾病问题。因此，寻找合适的方法检测它们以确保环境和人类健康非常重要。

吸附是污水处理中常用的一种方法，具有操作简单，成本低、效益高，可重复性使用等特点，可以去除水中多种污染物，包括染料、农药、重金属和持久性有机污染物等[1～3]。目前，活性炭是水和废水处理中应用最广泛的吸附剂。此外，还有农业废弃物[4～6]、金属有机框架(MOFs)[7]、共价有机框架(COFs)[8～10]、生物质材料[11, 12]、纳米材料[13～15]、介孔材料[16, 17]等也广范应用于去除环境中的有机污染物。虽然目前报道的这些吸附剂在环境污染物的去除方面有一定的应用价值，但也存在缺陷。例如，活性炭在再生过程中需要高温，且不能完全恢复性能[18]；生物质材料和农业废弃物的焚烧会污染环境；MOFs和COFs的化学稳定性较弱, 在高温、酸碱、甚至水相中结构即可被破坏[19]。而且，这些多孔材料的重复利用性比较差, 通常在吸附分离几次之后性能就会大幅下降。因此，寻找操作简单、稳定、重复使用性高的新型吸附分离材料至关重要。

柱芳烃是近年来逐渐发展起来的新型大环主体分子。2008年，日本化学家Ogoshi等[20]首次成功合成了一种结构对称、苯酚对位桥联的柱状大环低聚超分子主体化合物，被命名为柱芳烃。柱芳烃具有刚性对称的柱状结构、合成简单、易于官能化以及主-客体性质丰富的特点[21]，在世界范围内引起了广泛的研究兴趣，并逐渐成为继冠醚[22～24]、环糊精[25～27]、杯芳烃[28, 29]、葫芦脲[30, 31]之后的新一代大环分子。柱芳烃富含丰富的电子空腔，可以与带有阳离子或吸电子基团的分子络合，形成新的大环络合物[32]。柱芳烃是具有疏水腔和相对亲水外表面的主体分子，它能通过疏水效应、主-客体相互作用和其他非共价相互作用，在其空腔内选择性地与各种尺寸的客体结合[33]。柱芳烃衍生物可以通过共价键或非共价键附着在无机纳米粒子(NPs)的表面，从而作为“具有主-客体识别基序的表面活性剂”，进一步功能化基于大环的有机-无机纳米杂化物[33]。

根据形成柱芳烃的单元个数不同，可以将柱芳烃分为柱[n]芳烃(n=5, 6, 7, 8, 9, 10)，其中柱[5]芳烃因其易于合成、产率高、稳定性好，是迄今为止研究最广泛的一类芳烃。如图1所示[21]，柱[5]芳烃的空腔尺寸约为 4.7 Å，可容纳线性分子。平均键角为111.3°，非常接近109.5°的轨道键角，它们更倾向于与缺电子物质强烈相互作用[21]。基于柱芳烃的主-客体相互作用、疏水、静电和其他非共价相互作用，可以将其作为吸附剂用来去除环境中的污染物。为此，本综述重点阐述了柱[5]芳烃的合成、功能化及其在水污染物中的应用研究进展。

图1 柱[5]芳烃的化学结构和卡通结构示意

2 柱[5]芳烃的合成

对于柱芳烃的合成，迄今为止主要有以下4种(图2)[34～37]。2008年，Ogoshi等[34]首次报道了柱[5]芳烃的合成。1,4-二甲氧基苯与多聚甲醛在适当的Lewis酸催化下进行缩合反应，选择性地得到了对称的1,4-二甲氧基柱[5]芳烃(DMpillar[5]arene)，产率为22%。然后再将1,4-二甲氧基柱[5]芳烃与BBr3反应，通过脱甲氧基化得到了对苯二酚柱[5]芳烃，产率为7%。2009年，曹德榕等[35]通过对甲苯磺酸催化1,4-二乙氧基-2,5-双(苄氧基甲基)苯合成二乙氧基柱[5]芳烃，柱[5]芳烃产率随加入的烷氧基基团的不同而不同。2011年，黄飞鹤[36]课题组通过1,4-双(2-溴乙氧基)苯与多聚甲醛的缩合反应，在BF3·O(C2H5)2的催化下，得到了溴取代柱[5]芳烃。2012年，杨英威[37]课题组在三氟甲磺酸的催化条件下，利用对二甲氧基苯和多聚甲醛发生反应生成1,4-二甲氧基柱[5]芳烃。与之前的方法相比，三氟甲磺酸作为催化剂，其活性更强，用量更少。

图2 柱芳烃的四种合成路线示意

3 柱[5]芳烃功能化

功能化柱芳烃是分子识别和自组装所必需的。大环柱[n]芳烃的母体中存在活性和可转化的基团，为进一步的化学修饰和功能化提供了一个独特的平台。

2009年，Ogoshi等[28]合成了一种用苯乙炔基修饰的新型荧光柱[5]芳烃(图3a)。由于重复的共轭π单元在空腔内主要是由π-离域形成的，所以DPhEPillar[5]arene对温度和溶剂表现出蓝绿色响应。2010年，Ogoshi等[39]通过在两环上引入羧酸根阴离子，可以使柱芳烃溶于水性介质中。羧基取代柱[5]芳烃在碱性条件下水解，中和成铵盐，得到了阴离子水溶性柱[5]芳烃(图3b)。2011年，黄飞鹤[36]课题组通过在上下两环边缘引入三甲基铵基团，制备了阳离子水溶性柱[5]芳烃(图3c)。该水溶性柱[5]芳烃易溶于水，通过主-客体相互作用、疏水和静电相互作用与1-辛基磺酸钠在水中形成稳定的1∶1主-客体络合物。

图3 柱[5]芳烃功能化的合成路线示意

4 柱[5]芳烃及其衍生物在污水中的应用

由于水环境中存在的微量物质和复杂的基质效应，在检测前必须对水样本进行预处理，以提高检测的灵敏度和选择性。柱[5]芳烃具有丰富的主-客体化学性质，并且结合能力强，选择性高，是富集和检测预处理过程中痕量物质的良好吸附剂。

4.1 柱[5]芳烃的应用

Lan等[40]通过交联法制备了基于柱[n]芳烃的多孔聚合物(P-PAP[n]s, n=5,6)，并将其作为吸附剂，通过主-客体相互作用去除水中的四环素、1-萘胺、Cu2+、卡马西平、双酚A、百草枯、2,4-二氯苯酚和2-萘酚等8种有机污染物，P-PAP[n]s对污染物的去除率为66%～98%。其中P-PAP[5]s吸附剂对百草枯的吸附效果最好，去除率高达97%，最大吸附容量为209 mg/g，比先前报道的百草枯吸附剂快5倍。Li等[41]通过在磁性纤维素颗粒表面接枝柱[5]芳烃聚合物，成功制备了一种新型的磁性柱[5]芳烃聚合物(M-P5A-P)，用于去除水中的有机污染物。在5 min内，M-P5A-P对双酚A、1-萘胺、普萘洛尔和亚甲蓝的去除率为82.3%～99.4%。由于柱[5]芳烃基多孔聚合物优异的污染物去除能力，使其有希望成为废水处理的吸附剂。

4.2 水溶性柱[5]芳烃的应用

水溶性柱[5]芳烃因其亲水性外表面和疏水性空腔而备受关注，这使其成为增强体系溶解度的候选材料，具有独特的结合特性和对外界刺激的响应性。但因水溶性柱[5]芳烃溶解在水中，在样品前处理过程中，不方便将其作为固体吸附剂进行固相萃取实验。因此，可对水溶性柱[5]芳烃进行改性以便于完成后续的吸附实验。

Yang等[42]通过阳离子水溶性柱[5]芳烃与天然沸石之间的电荷相互作用，制备了一种新型季铵盐型阳离子柱[5]芳烃改性沸石(WPA5/沸石)，用于吸附水中的甲基橙(MO)[42]。MO通过静电相互作用吸附去除，在初始浓度为 100 mg/L 时去除效率达到84%。通过阳离子水溶性柱[5]芳烃改性沸石得到的复合材料可以充当固相萃取吸附剂去除水中的有机阴离子染料(图4)。

图4 阳离子水溶性柱[5]芳烃改性天然沸石吸附甲基橙

Zhang等[43]首次通过新开发的一锅溶剂热法成功制备了粒径分布高度可控的阴离子水溶性柱[5]芳烃修饰的Fe3O4磁性纳米粒子(CP5-MNPs)。CP5-MNPs具有较强的主-客体相互作用和明显的磁响应性，在有机阳离子染料亚甲基蓝(MB)和龙胆紫(CV)的分离富集中表现出优异的吸附性能和超快吸附效率。通过静电和主-客体相互作用，CP5-MNPs对MB的去除率为98.6%，对CV的去除率为98.9%。该复合材料对pH值变化和无机盐干扰具有较强的耐受力，并且可重复多次使用。

4.3 柱[5]芳烃水凝胶的应用

水环境中有机污染物的吸附和去除已成为全球污水处理领域的研究热点。水凝胶作为一种“智能”吸附剂，因其操作简单而被广泛应用于废水处理领域。水凝胶是具有共价或非共价交联网络的聚合物材料，这种独特的结构特征增加了对污染物有效吸附位点的浓度，从而提高了水凝胶吸附能力[44]。

黄飞鹤[45]课题组利用酰肼功能化的柱[5]芳烃(P5-1)和4-醛苯基功能化的柱[5]芳烃(P5-2)制备了一种水凝胶P5P5G，用于吸附和去除水中的亚甲基蓝、甲基橙、荧光素钠、2,4 -二氯苯酚、双酚A、1-萘胺和甲苯，去除率为30.1%～91.5%。Wei[46]等人以双柱[5]芳烃为原料，构建了一种新型的超分子聚合物网络凝胶(NT)。NT可以通过主-客体相互作用、分子间氢键和π-π堆积作用对亚甲基蓝、龙胆紫、甲基橙、橙黄Ⅰ、苏丹红Ⅰ和苏丹红Ⅱ等有机染料进行吸附和分离，吸附率为83.15%～97.56%。NT的干凝胶在乙醇溶液中具有解吸作用，具有良好的可循环利用性，在污染物去除方面具有潜在的应用前景。

本课题组采用了一锅溶剂热法制备了新型阳离子磁性柱[5]芳烃基多孔聚合物，并将其应用于环境水样中全氟化合物的吸附。该聚合物材料在12 min内能将长碳链全氟化合物PFOS和C9-C14同时吸附，通过高效液相色谱-串联质谱检测到其回收率在70.9%～100.8%之间，说明该材料对长碳链全氟化合物具有很好的吸附效果。

5 结论与展望

本文重点阐述了近期研究在柱[5]芳烃的合成、功能化及应用于水污染物处理中的研究进展。由于柱[5]芳烃具有丰富的电子空腔，易于官能化的特点，因此可用其构建多孔聚合物材料用于样品前处理阶段。柱[5]芳烃基多孔聚合物可以通过主-客体相互作用、静电、疏水和非共价相互作用去除水中污染物，并且材料可以重复多次使用而不损失其性能。通过将具有刚性柱状结构、富电子空腔和理想主-客体特性的柱芳烃与具有大比表面积和丰富活性位点的多孔聚合物结合，得到的柱芳烃基多孔聚合物材料，它们在分子识别、传感器、去除污染物、气体吸附、有机电极材料和多相催化等方面具有广泛的应用前景，然而，在未来的学术研究和实际应用中，仍有几个问题亟待深入探讨和研究：

(1)拓展柱芳烃基多孔聚合物在环境污染物去除方面的应用，现有的报道主要集中在对水中有机污染物的去除，而在其他环境介质中的污染物去除则很少报道，柱芳烃基多孔聚合物作为固相萃取的吸附剂材料在未来将有巨大的应用前景。

(2)目前报道的大部分工作都集中在柱[5]芳烃和柱[6]芳烃上，而对较大的柱[n]芳烃(n=7～10)报道较少，因此具有不同尺寸和拓扑空腔的柱[n]芳烃的新结构应考虑用于构建基于柱芳烃的多孔聚合物，或许会带来惊人的理化性质和应用。

(3)新型柱[n]芳烃类多孔材料仍需进一步探索。例如，到目前为止还没有关于使用席夫碱制备基于柱芳烃的多孔聚合物的报道，亦缺少关于柱芳烃共价制备结晶聚合物材料COF的报道。因此，基于柱[n]芳烃的分子级多孔材料仍需要更深入的研究和未来发展。随着对柱[n]芳烃化学的不断深入研究，这些问题可能在不久的将来获得解决，有助于为柱芳烃新兴领域带来新的创意灵感和更多应用价值。