针状焦分析前处理条件的探究

王佳伟

（中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏 南京 210000）

0 引言

针状焦是炭素材料中大力发展的一个优质品种，具有热膨胀系数低、导电率高以及易石墨化等优点，主要应用于锂离子电池、高功率及超高功率石墨电极生产、电化学容器[等领域。根据原料路线不同，针状焦可以分为油系针状焦和煤系针状焦。油系针状焦是以热裂化渣油和催化裂化澄清油等石油加工厂重质馏分油为原料，经延迟焦化和煅烧等工艺过程制得而成。煤系针状焦以煤炼焦副产品煤焦油沥青为原料，经原料预处理、延迟焦化和煅烧3个工艺过程制得。近几年，针状焦成为石化领域关注的热点之一，市场规模不断扩大。为推进中国石化高端碳材料发展，需要推广油系针状焦自主成套生产技术，2020年中国石油化工股份有限公司金陵分公司与大连石油化工研究院对Ⅰ套焦化装置生产工艺进行改造，生产针状焦系列产品。随着该项目投产成功，在产品检验上做好充分准备，确保数据分析准确及时就显得尤为重要。根据相关方法标准，针状焦不同分析项目的前处理条件均不同，该文通过对不同前处理条件下针状焦失水率进行对比，统一了前处理条件。

1 试验部分

1.1 试验样品

试验样品为金陵分公司生产的锂离子电池负极材料用煅前油系针状焦。产品标准为GB/T 37308—2019《油系针状焦》。该标准适用于以含芳烃的石油类重质油为原料，经原料预处理、延迟焦化生产的煅前针状焦及再经煅烧的煅后针状焦，可用作石墨电极、锂离子电池负极材料、特种炭素制品等的原料。金陵分公司主要通过灰分、挥发分、总水分、干燥基水分、真密度和硫含量等指标来评价针状焦性能的优劣。

1.2 试验条件

针状焦及普通石油焦均为金陵分公司产品。根据相关方法标准，将针状焦及石油焦（产品标准NB/SH/T 0527—2019）不同项目分析过程中需要进行的前处理条件及部分项目的分析条件汇总，见表1。从表1可以看出，针状焦及石油焦的各个分析项目的前处理条件均有所不同。如果严格按照方法标准对每个项目分别进行样品前处理，存在几点不足。1） 处理时间长，每个样品需要耗时5～7小时，当天样品无法分析完毕，可能导致产品无法及时出厂，装置仓储压力大，从而影响生产。2） 样品用量大，处理烦琐，对湿度、黏度大的样品，部分项目（灰分、硫含量）无法处理。3）需要多台烘箱并用，多次磨粉过筛，设备损耗大。4）多次前处理、后处理过程中均产生大量粉尘，对人体产生危害。

为了节省时间、人力、物力成本，准确高效地完成样品的前处理工作，该文将表1中列出的不同项目前处理条件及部分项目的分析条件作为试验条件，分别对不同含水量的针状焦进行处理，考察其在不同条件下的失水率。

表1 石油焦及针状焦不同分析项目的前处理条件及部分项目的样品分析条件

1.3 仪器

烘箱，能升温到200℃，控温精度±3℃；浅盘，深约2.5cm，面积约250cm，用马口铁材质制成；工业天平，感量0.1g；电子天平，感量0.0001g；颚式破碎机（湖南三德科技股份有限公司），型号规格SDJC100*60a，入料口（100×60），入料粒度≤50mm，出料粒度<6～13mm；标准振筛机（湖南三德科技股份有限公司），型号规格SDNS200t，配有0.15mm、2mm、8mm、12mm四种孔径的标准筛；制样粉碎机（湖南三德科技股份有限公司），型号规格SDPP3*100t，入料粒度≤13mm，出料粒度≤0.2mm。

1.4 准备工作

将样品用颚式破碎机粉碎至粒度小于13mm并根据《GB/T 1997-2008 焦炭试样的采取和制备》，通过堆锥四分法将其逐级缩分混匀。

1.5 不同前处理条件下针状焦失水率的对比

在预先称量过的干燥盘子里称取一定量粉碎至小于13mm的试样，称准至0.1g，得到烘干前试样的质量。将盘子中的试样铺平，放入打开自然通风孔并已调到相应温度的烘箱中进行干燥，达到指定时间后取出盘子，在室温下冷却10min，称量。由于样品量、温度、时间、粒径都会影响处理结果。该文分别对不同条件下样品的失水率进行对比，在不影响分析结果的前提下，确定合适的样品量、处理温度、时间，从而统一前处理条件。

2 结果与讨论

2.1 样品量的确定

图1列出了样品量固定为250g时，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（105℃，30min）、（150℃，1h）、（175℃，1h）、（175℃，2h）6个不同前处理条件下针状焦的失水率。可以看出，当样品量固定为250g时，温度越高，时间越长，失水越多，根据全水分分析条件（175℃，1h），失水率最高，可失去全部水分。而温度较低、时间较短时，水分无法完全除去。

图1 样品量为250g时，不同前处理条件下的失水率

图2给出了水分含量不同的几个样品平铺盘底（约60g）时，在（150℃，20min）、（185℃，15min）、（48℃，4h）、（175℃，1h）、（48℃，4h）&（175℃，1h）（48℃烘4h后继续在175℃下烘1h）这5个条件下的失水率，可以看出几个条件下失水率基本一致，且与全水分相近。说明在样品平铺盘底时，在几个前处理条件下都可以保证水分蒸发完全。因此可将样品平铺盘底作为样品前处理时样品量的确定依据。此外，（48℃，4h）与（48℃，4h）&（175℃，1h）条件下的失水率基本一致，说明在（48℃，4h）条件下可以得到空气干燥样品。（185℃，15min）这一前处理条件温度最高，时间最短，可以作为前处理条件的优化方向。

图2 样品平铺盘底，不同条件下的失水率

2.2 不同粒径对样品失水率的影响

使用4种孔径（0.15mm、2mm、8mm、12mm）孔径的标准筛将全水分含量不同的两个样品筛分出0.15～2mm、2～8mm、8～12mm、12mm四种粒径范围的子样，测定两组子样分别在（185℃，15min）与（48℃，4h）条件下的失水率。从图3可以看出，粒径<2mm时，样品的含水量明显高于其他粒径样品的含水量，因此制备样品要均匀，严格按照《GB/T 1997-2008 焦炭试样的采取和制备》，通过堆锥四分法将样品逐级缩分混匀。

图3 不同粒径，两种前处理条件下的比对（全水分6.2%）

此外，不论全水分含量高低，不同粒径下（185℃，15min）制备出的样品与空气干燥基样品（48℃，4h）失水率都基本一致。说明若无干燥基水分的丢失，在（185℃，15min）前处理条件下制备出的样品达到了空气干燥状态。

2.3 干燥基水分损失情况探究

抽取5组干燥基水分不同的样品，用制样粉碎机粉碎至粒径小于2mm。分别在（185℃，15min）、（48℃，4h）两个前处理条件下处理后，进行干燥基水分的测定（1g样品，105℃，干燥1h），测定结果如图4所示。可以看出不论干燥基水分高低，在两种前处理条件下测定的干燥基水分值基本一致，证明在（185℃，15min）条件下没有损失干燥基水分。

图4 两种前处理条件下干燥基水分值比对

2.4 不同含水量样品在不同前处理条件下的失水率

图5列出了不同含水量样品（6%～18%）在（185℃，15min）、（185℃，30min）、（175℃，1h）三个条件下的失水率。可以看出，对不同含水量的样品，在（185℃，15min）条件下均可保证水分蒸发完全。

图5 不同含水量样品在不同条件下的失水率

3 结语

当样品量固定（250g）时，温度越高，时间越长，失水越多，根据全水分测量条件（175℃，1h），可失去全部水分。将样品平铺盘底（约60g），不同条件下失水率基本一致，且与全水分相近。

将样品平铺盘底，在（185℃，15min）条件下，既保证了水分的蒸发完全，又保证了干燥基水分不损失。既能缩短全水分测量时间，又能满足其他项目的测定。将该处理条件作为样品的前处理条件可以大大缩短样品的处理时间，提高数据及时率，从而保证产品及时顺利出厂，并更好地指导生产调整；样品用量小，处理简单，节省大量人力物力；减少使用烘箱、粉碎机、振筛机次数，降低仪器设备损耗；减少粉尘污染，降低对人体的危害。