两种磺酸盐表面活性剂的合成及性能研究

章 瑶，戴志成，陈洪龄

南京工业大学化工学院，江苏南京211800

腰果酚是天然生物酚，由苯环、酚羟基和不饱和长侧链基构成，其不饱和长侧链的双键以及酚羟基可以参与多种化学反应［1］。同时，腰果酚衍生物具有生物可降解性，可作为制备绿色环保材料的中间体。为解决当前工业化学品过度依赖化石原料的问题，针对腰果酚衍生的表面活性剂已有很多研究。罗玉娜［2］通过引入亲水基团，合成了具有优异分散性的腰果酚季铵盐阳离子表面活性剂，且该表面活性剂分散在单壁碳纳米管内，有助于提高抗菌活性。牟洪亮［3］通过脱水缩合、醚化、叔胺化、季胺化4步反应，合成了腰果酚基磺化甜菜碱Gemini表面活性剂。本课题组通过对酚羟基酯化合成了顺丁烯二酸腰果酚酯羧酸盐表面活性剂。以往的腰果酚表面活性剂都是以碳氢链为疏水基，本文以生物质腰果酚为原料，对腰果酚不饱和侧链双键进行化学修饰，引入七甲基三硅氧烷有机硅结构，使疏水基更加支链化，考察结构支链化对表面活性剂各项性能的影响，设计并合成2种磺酸盐表面活性剂：腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对产物进行结构表征，在25℃下对其润湿、表面张力、泡沫、乳化及增溶性能进行测定，并对乳化液体石蜡、玉米油的效果进行对比，最后测试2种表面活性剂对甲苯的增溶效果。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

腰果酚（NSF-1004，质量分数≥99.0 %），常熟耐素生物材料科技有限公司；H2SO4（分析纯）、氯铂酸（分析纯）、异丙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷（分析纯）、无水乙醇（分析纯），无锡市亚盛化工有限公司；NaOH（分析纯），西陇化工股份有限公司；七甲基三硅氧烷（工业级），江西海多化工有限公司；实验室用水均为去离子水，自制。

JM-B5003型电子天平，诸暨市超泽衡器设备有限公司；JJ-1型增力电动搅拌器，金坛区文华仪器有限公司；LC-RE-52AA型旋转蒸发器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；BZY系列自动表面张力仪，上海方瑞仪器有限公司；RCD-1A型高速均质乳化机，常州越新仪器制造有限公司；CH1015型超级恒温槽，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；WQF-510A型傅里叶变换红外光谱仪、UV-1801型紫外-可见分光光度计，北京北分瑞利分析仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 腰果酚磺酸盐的制备

将1 mol腰果酚和80 mL二氯甲烷加入装有搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中，冰水浴条件下搅拌溶解，用恒压漏斗向体系中滴加2.5 mol H2SO4，2 h滴加完毕，室温下老化3 h。反应结束后，用80 mL无水乙醇将产品溶解，向体系中滴加5 mol/L的NaOH溶液进行中和，直至反应液呈弱碱性。过滤除去无机盐，旋转蒸发溶剂后得到产物腰果酚磺酸盐。具体反应见式（1）。

1.2.2 腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的制备

将1 mol腰果酚和0.31 mL氯铂酸溶液（1 g氯铂酸溶于100 mL的异丙醇）加入装有转子、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，瓶内充满N2，升温至反应温度后，用恒压漏斗向体系中滴加1 mol七甲基三硅氧烷，2 h滴加完毕，继续恒温反应一定时间后停止反应。旋转蒸发除去溶剂后得到中间体。

将1 mol中间体和80 mL二氯甲烷加入装有搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中，冰水浴下搅拌溶解，用恒压漏斗向体系中滴加2.5 mol H2SO4，2 h滴加完毕，室温下老化3 h。反应结束后，用80 mL无水乙醇将产品溶解，向体系中滴加5 mol/L的NaOH溶液进行中和，直至反应液呈弱碱性。过滤除去无机盐，旋转蒸发溶剂后，得到产物腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐。具体反应见式（2）和（3）。

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱分析

将样品和KBr于玛瑙研钵中均匀研磨混合，通过KBr压片法对样品进行测试表征，测试范围为450～3 800 cm-1。

1.3.2 表面张力的测定

添加少量表面活性剂可显著降低水的表面张力，改变界面状态，从而产生泡沫、乳化、增溶等特殊功效。

参考文献［4-5］，测试表面活性剂溶液的表面张力。将腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐2种表面活性剂分别配制成一系列不同浓度（c）的待测液，于（25±0.2）℃的超级恒温槽中平衡12 h，静置待用，用铂金板法测定溶液的表面张力（γ）。取3组平行实验的平均值，分别绘制2种表面活性剂的γ-lgc曲线。

1.3.3 润湿性的测定

由于纯棉帆布内部充满空气而浮于水溶液表面，添加少量表面活性剂，利用表面活性剂的渗透润湿作用，排尽空气，可以使帆布润湿下沉。由此，润湿能力可直观地表示为帆布沉降到烧杯底部所需的时长［6］。

分别配制1 g/L的腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐表面活性剂水溶液，各取400 mL倒入500 mL的烧杯中，于（25±0.2）℃的超级恒温槽平衡12 h。在帆布圈边缘用鱼钩钩住，铁丝架搁在烧杯边上，当帆布圈距液面10～20 mm时（图1），立刻按下秒表，开始计时。当帆布圈沉降到烧杯底时，立刻按下秒表，停止计时，即得整个过程所用时间。使用同一待测液进行5次重复测量，结果取平均值。

图1 帆布沉降法简易装置

1.3.4 泡沫性能测定

表面活性剂的泡沫性能可以从起泡性和稳泡性2个方面考量。参考文献［7］，将2种表面活性剂分别配制成一系列不同浓度的待测液，于（25±0.2）℃恒温水浴中平衡12 h。在100 mL具塞量筒中倒入20 mL待测液，上下剧烈振动20次，然后静置，记录泡沫体积V1和5 min后泡沫体积V2，取3次平行试验的平均值作为最终结果。

1.3.5 乳化性能测定

乳化是指一种液体以极细小的液滴形式分散在另一种与之完全不溶的液体中的作用。表面活性剂可以在分散体系中形成保护膜，以免液滴碰撞、团聚等对乳液稳定性造成破坏。乳液是热力学不稳定的体系，最终会被破坏，直观表现为油水分层现象。

采用分水时间法测定乳化性能［8］，分别取20 mL不同浓度的表面活性剂待测液和20 mL玉米油或液体石蜡，放入50 mL具塞量筒中，在25℃环境下，用高速均质乳化机在8 000 r/min条件下将混合物乳化5 min。将量筒静置并记录10 mL水分离所用时间，同一浓度样品测试3次，取平均值。

1.3.6 增溶性的测定

当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（cmc）时，内部会形成胶束。由于胶束内部有非极性区，原来不溶或微溶于水的非极性物质可增溶到胶束内部，大大提高溶解度。

分别配制浓度为3×10-2mol/L的腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐表面活性剂溶液，分别取0.03、0.05、0.07、0.10、0.20、0.30、0.40 mL的甲苯移到7个250 mL的容量瓶中，然后加入25 mL的腰果酚磺酸盐或腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐表面活性剂溶液，塞好塞子，静置过夜，使体系达到充分平衡。将上述容量瓶于（25±0.2）℃超级恒温槽中平衡30 min后取出，加入去离子水稀释至刻度线，摇匀后继续静置30 min，待用。设置测试波长为600 nm，按照甲苯体积（V）由高到低的顺序测试溶液的吸光度（A），同一浓度样品测试3次，取平均值。绘制V—A曲线，由曲线拐点求出腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐表面活性剂溶液对甲苯的最大增溶体积，计算其增溶能力［9］。

2 结果与讨论

2.1 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的FT-IR测试结果

对产物腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐进行红外光谱表征，并与原料腰果酚和七甲基三硅氧烷的红外光谱进行比较，结果如图2所示。

图2 七甲基三硅氧烷、腰果酚、腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐红外光谱

由图2可知：在七甲基三硅氧烷的红外光谱中，2 152 cm-1附近的吸收峰对应Si—H伸缩振动，1 263、846和763 cm-1附近的吸收峰对应—CH3伸缩振动。在腰果酚的红外光谱中，3 351 cm-1附近的吸收峰对应—OH伸缩振动，3 010 cm-1附近的吸收峰对应芳环的C—H伸缩振动，2 927和2 856 cm-1附近的吸收峰对应—CH2、—CH3伸缩振动，1 589 cm-1附近的吸收峰对应芳环C＝C键的骨架振动，1 265 cm-1附近的吸收峰对应C—OH伸缩振动。在腰果酚磺酸盐的红外光谱中，除了出现腰果酚谱图中的特征峰外，在1 195 cm-1附近的吸收峰对应—SO3H伸缩振动。在腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的红外光谱中，1 257、842和769 cm-1附近的吸收峰对应—CH3伸缩振动，1 193 cm-1附近的吸收峰对应—SO3H伸缩振动，对应Si—H伸缩振动的2 152 cm-1附近的吸收峰完全消失。综上可知，所制备的产品是腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐。

2.2 表面张力性能分析

在（25±0.2）℃下用铂金板法测定腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的表面张力，2种表面活性剂溶液的γ—lgc曲线见图3。

图3 2种表面活性剂溶液的γ—lg c曲线

由图3可知：腰果酚磺酸盐降低水溶液表面张力，最低表面张力（γcmc）达到43.73 mN/m，临界胶束浓度达到1.00×10-4mol/L；腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐降低水溶液表面张力，最低表面张力达到31.21 mN/m，临界胶束浓度达到8.32×10-3mol/L。对比2种腰果酚磺酸盐表面活性剂可以发现，在相同的温度下随着硅氧烷基团的引入，表面活性剂的γcmc减小，cmc却有所增大。这是因为在侧链引入硅氧烷疏水基团后，增强了疏水能力，表面活性剂中的疏水分子逃离水包围的能力更强，在两相界面处富集并定向吸附，使得γcmc减小。此外，引入硅氧烷基团使分子结构支链化程度得到了提升，导致胶束难以聚集形成，只能不断提高表面活性剂的浓度，使溶液内部的离子从分散的状态缔合成稳定的胶束，这也与通常情况下直链型表面活性剂临界胶束浓度比支链型低的结论相符。

2.3 润湿性能分析

利用纯棉帆布片润湿沉降法，表征1 g/L的腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐水溶液的润湿性能。在（25±0.2）℃下考察帆布被完全润湿沉降到烧杯底所需的时间（简称润湿时间），结果如表1所示。

由表1可知：润湿性能随着表面活性剂疏水基团的增加而减弱，接硅后的腰果酚七甲基三硅氧烷更难以润湿帆布表面，沉降时间较长。

表1 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的润湿性能

2.4 泡沫性能分析

在（25±0.2）℃下，分别测试腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐水溶液的V1和V2，结果如图4所示。

图4 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的泡沫性能

由图4可知：腰果酚磺酸盐表面活性剂具有较低的起泡性，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐则具有更佳的泡沫稳定性，这是由于腰果酚七甲基三硅氧烷有较低的表面张力，低的表面张力通常有利于泡沫的形成。腰果酚磺酸盐的稳泡性较差，5 min后泡沫均已完全消失，而腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐具有优异的稳泡性，腰果酚磺酸盐碳链太长，膜的刚性太强，缺乏弹性，导致泡沫容易破裂，但提高碳链支链化，泡沫稳定性得到了提升。

2.5 乳化性能分析

考察腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐2种表面活性剂对玉米油和液体石蜡的乳化效果，结果如图5所示。

图5 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的乳化性能

由图5可知：2种表面活性剂均对玉米油有较好的乳化能力，且腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的乳化效果更佳。分析原因：对长侧链进行了硅氧烷疏水基支链化改进，使得产物的疏水性作用增强，亲油性增大，对液滴表面包裹更厚，形成更为致密的气-液界面的界面膜，由此来降低由于液体的相互碰撞而产生的乳液破坏，防止液滴聚结，从而提高乳液稳定性，延长乳化时间。

2.6 增溶性分析

图6为2种表面活性剂的V—A曲线，由曲线转折点对应的甲苯体积按式（4）计算表面活性剂的增溶能力（AM），结果见表2。

式中：V3为V—A曲线转折点对应甲苯的体积，mL；V0为移取的表面活性剂体积，mL。

由图6和表2可知：腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐转折点对应的甲苯体积分别为0.073和0.068 mL，由式（4）计算得到增溶能力分别为97.33、90.67 mL/mol。由此可见，对分子碳链进行支链化改进，并未使增溶能力有所增强。这是因为引入硅氧烷基团，虽然分子结构支链化程度得到了提升，但是支链化也造成了分子难以聚集形成胶束，胶束无法形成，胶束聚集数就减小。一般情况下，直链型表面活性剂比支链型表面活性剂的临界胶束浓度低，易形成胶束，胶束聚集数亦较大。因此，同一浓度下，腰果酚磺酸盐易于形成更多的胶束，进而提高了对甲苯的溶解度，对甲苯具有更优异的增溶能力。

图6 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐中吸光度随甲苯体积变化曲线

表2 腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的增溶性

3 结论

1）以生物质腰果酚为原料，制备了2种绿色表面活性剂：腰果酚磺酸盐和腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐。通过FT-IR进行结构表征，表明合成产物即为目标产物。

2）腰果酚磺酸盐的γcmc= 43.73 mN/m，cmc=1.00×10-4mol/L；腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐的γcmc= 31.21 mN/m，cmc =8.32×10-3mol/L。腰果酚磺酸盐的临界胶束浓度更低，腰果酚七甲基三硅氧烷使得溶液具有更低的表面张力。

3）腰果酚磺酸盐表面活性剂具有更好的润湿铺展性。

4）腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐具有更优异的稳泡性，腰果酚磺酸盐有好的起泡性。

5）乳化性能实验表明，2种目标产物乳化玉米油的效果均好于乳化液体石蜡。两者相比，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐表面活性剂的乳化性能更佳。

6）腰果酚磺酸盐对甲苯的增溶能力AM=97.33 mL/mol，腰果酚七甲基三硅氧烷磺酸盐对甲苯的增溶能力AM= 90.67 mL/mol。直链型表面活性剂比支链型的临界胶束浓度低，易形成胶束，且胶束聚集数较大。因此，腰果酚磺酸盐表面活性剂对甲苯具有更好的增溶能力。