字画修复用抗紫外老化剂的制备及其性能研究

张小进

(咸阳师范学院，陕西 咸阳 712000)

纸质字画是中国文明发展历程的缩影，是精神文明的传承，是历史和科学研究的重要参考。但纸质字画在传承的过程中，受时间和保存环境的影响，易出现霉菌污染，老化破损的现象，因此纸质字画修复和保护是较为重要的研究。现阶段对纸质字画进行修复和保护的方法仍停留在传统阶段，如明矾水固色，浆糊加固纸张等，这些方法虽然能够在一定程度上保护纸质字画，但纸张的老化和霉菌的污染仍没有得到有效解决。对此，国内部分学者进行了很多研究，如提出利用生物酶对纸质字画上的霉菌进行去除，并对去除效果进行了研究。结果表明，生物酶能对纸质字画上某些特定霉菌进行去除。但污染纸质字画的霉菌种类较多，仅依靠生物酶无法将其完全去除。还如系统研究了纳米材料在纸质字画修复中的应用，结果表明，纳米材料能够在一定程度上增强纸质字画的抗菌性，可对纸质字画进行修复和保护。但该研究仅停留在纳米材料的抗菌性能方面，纳米材料在纸质字画中的应用还存在盲区。基于此，本研究在文献[2]的研究基础上，以具有抗紫外老化性的纳米二氧化钛为主要改性材料，对传统明矾水进行改性，制备一种具有优良抗菌性和抗紫外老化性的老化剂，为字画的修复和保护提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本研究主要材料为：二氧化钛(纳米级)，有融新材料科技；花青颜料(标准品)，博艺文化用品；明胶(CP)，顺意鑫新材料；壳聚糖(食品级)，万象宏润生物科技；羟乙基纤维素(CP)，奥福生物科技。

本研究主要设备为：紫外老化箱(GUV-178-1)，宏阔试验设备；拉力试验机(ZQ-21A)，智取精密仪器；磁力搅拌器(SN-MS-3D)，龙煤工矿机械；色差仪(CS-410)，彩谱科技。

1.2 试验方法

分别将质量分数不同的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%壳聚糖溶于质量分数为0.5%的明胶溶液中，然后依次加入质量分数为0.5%的羟乙基纤维素，用SN-MS-3D型磁力搅拌器充分搅拌混合均匀；然后在其混合溶液中分别加入质量分数不同的纳米二氧化钛，继续搅拌至其溶解，即得到不同质量分数的抗紫外老化剂。

1.3 性能指标

颜料色差的影响检测

将制备好的抗紫外老化剂按照0.025 mL/cm均匀涂刷在花青颜料样品表面，置于阴凉环境风干压平，放入黑暗干燥的环境下稳定1 d；然后用CS-410型色差仪对花青颜料色差变化值进行测定。

纳米二氧化钛对纸张拉力的影响检测

参照GB/T 12914—2018，将涂刷有抗紫外老化剂的宣纸置于阴凉环境风干压平稳定1 d，对涂刷前后纸张用ZQ-21A型拉力试验机对纸张拉力进行测定。

紫外老化方法

二是严格湘江流域管理。《湖南省湘江保护条例》作为我国第一部江河流域保护的综合性地方法规，4月1日已正式实施，成立了由省长担任主任的湘江保护协调委员会，其办公室设在水利厅，并把湘江保护与治理作为省政府“一号重点工程”，制定《〈湘江保护条例〉实施方案》，推进湘江保护与治理。

将待测样品置于GUV-178-1型紫外老化箱中进行紫外老化，紫外老化时间，功率和波长分别为1 d、40 W和313 m，完成紫外老化后置于阴暗干燥环境保存1 d后进行色差测定。

纸张撕裂度检测

参照GB/T 455—2002对纸张撕裂度进行检测。

抗菌性检测

选择二氧化钛抗紫外老化剂、只添加壳聚糖的抗紫外老化剂和只添加二氧化钛的抗紫外老化剂为试验组，以空白纸张为对照组进行抗菌性能试验，具体过程为：

分别将试验组抗紫外老化剂均匀涂刷在尺寸为5 cm×5 cm的宣纸上，对试验组和对照组宣纸分别均匀喷涂等量真菌液并进行培养；培养温度和时间分别为28 ℃和2 d，以枝孢属为代表，观察菌株污染情况。

2 结果与讨论

2.1 纳米二氧化钛掺量对抗紫外老化剂的影响

纳米二氧化钛掺量对颜料色差的影响

因纳米二氧化钛本身为白色的粉末，可能对纸张和颜料色差造成影响，因此使用纳米二氧化钛时，需要对其用量进行严格的控制。本研究以易褪色花青进行试验，以其色差变化为指标，研究纳米二氧化钛掺量对颜料色差影响。图1为纳米二氧化钛掺量对花青色差的影响。

图1 纳米二氧化钛掺量与颜料色差关系Fig.1 Relationship between nano titanium dioxide and pigment color difference

由图1可以发现，二氧化钛掺量为0.10%时，色差值出现了变化；说明在此掺量下，纳米二氧化钛可能对颜料颜色产生较大的影响。因此后续试验纳米二氧化钛掺量低于0.05%。

纳米二氧化钛掺量对纸张拉力的影响

图2为纳米二氧化钛掺量对纸张拉力的影响结果。

图2 纳米二氧化钛掺量对纸张拉力的影响Fig.2 Effect of nano titanium dioxide on paper tension

由图2可以发现，随纳米二氧化钛质量分数的增加，纸张拉力值几乎改变，这也就证明了纳米二氧化钛的掺量对纸张拉力几乎没有影响。

紫外老化后纳米二氧化钛掺量对花青色差的影响

图3为紫外老化处理后纳米二氧化钛掺量与花青色差关系。

图3 纳米二氧化钛掺量与花青色差关系Fig.3 Relationship between nano titanium dioxide content and cyanine color difference

由图3可以发现，经过紫外老化处理，在本研究范围内，花青色差表现出U字变化。在纳米二氧化硅质量分数为0.01%～0.03%时，花青色差明显降低；这是受二氧化钛抗紫外性能影响所致。因纳米二氧化钛颗粒吸收紫外光后，对紫外线透射到纸张上起阻碍作用。当纳米二氧化钛掺量为0.04%时，花青色差趋于平衡，即纳米二氧化钛适宜的掺量为0.03%～0.04%。考虑纸质字画修复最小介入原则，选择纳米二氧化钛最佳掺量为0.03%。

2.2 壳聚糖掺量对花清色差的影响

图4为壳聚糖掺量对花青色差的影响。

图4 壳聚糖掺量对花青色差的影响Fig.4 Effect of chitosan content on anthocyanin color difference

由图4可以发现，随壳聚糖掺量的增加，花青色差表现出“V”字变化。产生该变化的原因在于，壳聚糖与纸张纤维交联性较好，在一定掺量范围内，能使颜料始终在纸张表面粘附，进而起到固色作用。但壳聚糖质量分数较大时，可能在纸张表面形成一层薄膜，同时受壳聚糖老化性的影响，在紫外光照处理时，壳聚糖本身会出现颜色的变化，进而对花青色差造成影响。当壳聚糖质量分数为0.3%时，花青色差最低。因此选择的壳聚糖最佳掺量为0.3%。

2.3 纸张理化性质检验结果

拉力测试结果

图5为抗紫外老化前后纸张拉力的变化情况。

图5 纸张拉力变化Fig.5 Change of paper tension

由图5可以发现，经过抗紫外老化处理后，纸张拉力均明显下降，说明抗紫外老化会对纸张造成较大伤害。未涂刷二氧化钛抗紫外老化剂的纸张抗紫外老化后较老化前下降约12.6%；而涂刷有二氧化钛抗紫外老化剂的纸张抗紫外老化后较老化前仅下降约5.5%，且老化前抗紫外老化纸张拉力明显高于普通纸张，这说明本文制备的二氧化钛抗紫外老化剂不仅能增强纸张抗紫外能力，还增强了纸张的机械能力。

撕裂指数检测结果

图6为纸张撕裂指数检测结果。

图6 抗紫外老化剂对纸张撕裂指数的影响Fig.6 Effect of anti-UV aging agent on tear index of paper

由图6可以发现，经紫外老化处理1 d后，纸张的撕裂指数明显下降，这一点与纸张拉力变化相呼应。未涂刷二氧化钛抗紫外老化剂的纸张紫外老化后较老化前下降约24.7%；而涂刷有二氧化钛抗紫外老化剂的纸张老化前较老化后下降约12.2%，且老化前抗紫外老化纸张撕裂指数明显高于普通纸张，这再次证明了二氧化钛抗紫外老化剂对纸张的加固作用和抗紫外线能力。

2.4 抑菌效果

图7为抗紫外老化剂的抑菌效果图谱，其中Ctrl为空白对照组；A为只添加质量分数为0.3%壳聚糖的抗紫外老化剂组；B为只添加质量分数为0.03%二氧化钛的抗紫外老化剂组；C为复配壳聚糖+二氧化钛抗紫外老化剂组。

图7 抗紫外老化剂的抑菌效果图Fig.7 Bacteriostatic effect of anti-UV aging agent

由图7可以发现，与空白对照组相比，只添加壳聚糖的抗紫外老化剂抑菌效果最弱；按最佳配比制备的抗紫外老化剂抑菌效果的最好。图8为抗紫外老化剂纳米二氧化钛和壳聚糖的抑菌率。

图8 抗紫外老化剂抑菌率测定Fig.8 Determination of bacteriostatic rate of anti-UV aging agent

由图8可以发现，质量分数为0.03%的纳米二氧化钛抗紫外老化剂组抑菌率在30.6%左右；质量分数0.30%壳聚糖抗紫外老化剂组抑菌率在5.2%左右。最佳配比抗紫外老化剂组抑菌率约为40.6%，证明复配二氧化钛+壳聚糖，对抗紫外老化剂的抑菌率产生积极的作用。

3 结语

本研究通过纳米二氧化钛和壳聚糖协同对明胶溶液进行改性，研究了改性后明胶溶液的抗紫外老化性和抗菌性能。

(1)当纳米二氧化钛质量分数高于0.05%时，自身的颜色对纸张色差造成影响；因此要求抗紫外老化剂，纳米二氧化钛的质量分数不超过0.05%。经紫外老化处理后，质量分数为0.03%的纳米二氧化钛抗紫外老化剂处理的花青颜料色差最小，即纳米二氧化钛最佳掺量为0.03%；

(2)当壳聚糖质量分数为0.3%时，抗紫外老化剂处理的花青颜料色差最小，即壳聚糖的最佳掺量为0.3%；

(3)抗紫外老化剂处理的纸张经抗紫外老化处理后拉力和撕裂指数分别较老化前降低了5.5%和12.6%，明显高于为涂刷抗紫外老化剂的纸张，说明抗紫外老化剂能有效增强纸张的抗老化能力；

(4)只添加壳聚糖的抗紫外老化剂抑菌率约为5.2%；只添加纳米二氧化钛的抗紫外老化剂抑菌率约为30.6%；复配壳聚糖+纳米二氧化钛抑菌率约为40.6%，说明本研究制备的抗紫外老化剂具有良好的抑菌作用。