铁离子交换法从黑云母中提钾及水合铁云母的电化学性能

夏 艳，黄志良，程怡林

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

钾是植物的营养三要素之一，为了维持作物生产，农业土壤需要维持一定的钾含量［1］。土壤中的钾有助于改善农作物品质，能够使农作物的抗逆能力得到增强［2-3］。近年来，我国钾肥的生产量和消费量取得了飞速的发展，但供需矛盾仍然存在，化肥结构依然不合理，远远低于发达国家的m（N）∶m（P2O5）∶m（K2O）=1∶0.40∶0.40［4］，钾资源短缺的问题亟待解决。我国可溶性钾资源以卤水钾盐为主，开采成本逐年升高［5-7］。难溶性钾资源主要指各种硅酸盐类含钾矿物。相比于可以直接利用的可溶性钾资源，我国难溶性钾资源的含量相对充足，分布较广泛。根据现有资料统计，我国难溶性钾资源储量大于100 亿吨［8］。因此，从各种富钾矿物中提取钾离子有助于缓解国内钾资源短缺的现状。

本研究采用的黑云母是一种常见的富钾矿物（K2O 的质量分数为8%~11%），属于层状含水铝硅酸盐，极易水化［9］。已知的从难溶性钾矿中提取钾离子的工艺主要有直接法、生物法、焙烧法、高压水热法和湿化学法［10］，上述方法大多数都以破坏云母结构为前提，而且均存在反应条件苛刻、提钾率低或污染性大等缺点。本文选用的离子交换法不会破坏云母的层状结构，可以将提钾后的产物回收利用。

黑云母具有的二维层状结构与石墨烯相似，提供了作为电极材料发展的可能，通过离子交换法提钾后的水合铁云母仍可保持黑云母的二维层状结构，探究水合铁云母的电化学性能对黑云母在二维材料方向的应用具有意义。

实验采用铁离子交换法，在80 ℃的水浴条件下［11］，三价铁离子本身具有强氧化性，黑云母层间结构中难溶的钾离子与铁离子发生离子交换，从层间结构中脱出，游离在溶液中成为可溶的钾离子［12］。钾离子处于云母的层状结构中，云母结构中2 个四面体层对钾离子的库仑力束缚是钾离子难以析出的原因［13-14］。黑云母中的钾离子被溶液中的铁离子置换出来，同时大量的水分子随着三价铁离子进入层间域，黑云母转变为蛭石型水合铁云母。黑云母在水热环境下被氧化，四面体层间的钾离子被体积更大的水合铁离子取代，将黑云母层与层之间的空隙撑大，拓宽了铁离子与钾离子的交换通道，减弱了钾离子受到的库仑力束缚，云母的层状结构能够保持不变［15］。黑云母脱钾后得到的蛭石型水合铁云母可以制备成电极负极材料。

1 实验部分

1.1 实验原料

黑云母（河北省灵寿县，墨绿色，片状，纯度大于99%），研磨后过筛，使粒径小于75µm。硝酸铁（分析纯，含有9 个结晶水，国药集团化学试剂有限公司，浅紫色或灰白色单斜晶体，易潮解），蒸馏水。

1.2 实验仪器

电子天平、恒温磁力搅拌水浴锅、循环水真空泵，恒温真空干燥箱

1.3 实验过程

1.3.1 反应时间对提钾率的影响 在分析天平上称取1.0 g 黑云母原矿粉末（M0）与10 g 九水硝酸铁，将九水硝酸铁加入250 mL 的具塞锥形瓶中，缓慢倒入200 mL 的蒸馏水制成硝酸铁溶液，再将黑云母原矿粉（M0）与溶液混合。将锥形瓶密封后放置于水浴锅中在80 ℃的恒温条件下匀速搅拌，分别在反应10、20、30、40、50、60、70、80 min 后取出锥形瓶（编号为T1，T2，T3，T4，T5，T6，T7，T8），使用真空抽滤泵进行抽滤，得到的滤渣样品用蒸馏水冲洗多次后放置于80 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.2 添加硝酸铁的质量对提钾率的影响 在分析天平上称取1.0 g 黑云母原矿粉（M0），再分别称取6、8、10、12、14、16、18 g 九水硝酸铁，将不同质量的九水硝酸铁放入250 mL 的具塞锥形瓶中，缓慢倒入200 mL 的蒸馏水制成硝酸铁溶液，再将黑云母原矿粉（M0）与溶液混合（编号为M1，M2，M3，M4，M5，M6，M7）。将锥形瓶密封后放置于水浴锅中在80 ℃的恒温条件下匀速搅拌40 min 后取出锥形瓶，使用真空抽滤泵抽滤，收集离子交换反应后得到的滤渣样品，用蒸馏水洗涤多次后置于80 ℃的恒温干燥箱中干燥12 h 以上。

1.3.3 电极片的制备 将40 mg 成品水合铁云母（M3）、50 μL 质量分数为3%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑置于研钵内研磨30 min 充分混合后压制成厚度一致的薄片，再将薄片裁成方形膜片。膜片干燥后编号称重，按每片电极质量计算水合铁云母的精确含量。以铂片电极、氯化银电极、水合铁云母电极组成三电极电容器，电解液为1 mol/L 的KOH 溶液。

1.4 表征方法

1.4.1 X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析黑云母结构变化 使用X-射线衍射仪（Bruker D8 ADVANCE，德国）对样品进行表征，研究其结构变化和各相含量的关系。X-射线波长为0.154 18 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描速度为8（°）/min，扫描范围为5°~55°。

1.4.2 电化学工作站测试电化学性能 使用武汉科斯特仪器股份有限公司生产的型号为CS2350的电化学工作站对方形膜片进行恒电流充放电实验和循环伏安实验。电极比电容由式（1）［16］计算：

式（1）中：C为电极的比电容，F/g；I为充放电电流，A；Δt为充放电时间，s；m为电极中水合铁云母的质量，g；ΔV为充放电时间内电压的变化，V。

2 结果与讨论

2.1 反应时间与添加硝酸铁的质量对提钾率的影响

XRD 图谱中d（001）的变化反映了铁离子置换到黑云母层间的效率，可以通过式（2）［17］计算铁离子交换效率I（即提钾率），定量表示铁离子与钾离子的交换程度。

式（2）中：I（001）*为XRD 图谱中低角度处（001）*晶面衍射峰的强度，I（001）为XRD 图谱中原（001）晶面衍射峰的强度。

李紫谦等［18］研究了提钾率和水合云母XRD特征衍射峰强度比值［I水合云母/（I黑云母+I水合云母）］分别与反应时间之间的关系，结果表明，随反应时间增加，两者变化趋势一致，且提钾率越高两者数值越接近。

反应时间及添加硝酸铁的质量对提钾率的影响如图1 所示。随着添加硝酸铁质量的增加，提钾率明显呈上升趋势。添加10 g 九水硝酸铁，提钾率已经达到95.4%，添加九水硝酸铁的质量大于14 g 后提钾率可以稳定在98%以上。依据节约高效的原则，故而选用添加10 g 九水硝酸铁为最优实验方案。

图1 提钾率随反应时间和添加九水硝酸铁质量的变化曲线Fig.1 Potassium extraction rate curves changing with reaction time and mass of ferric nitrate

反应时间不足30 min 时，提钾率较低；反应40 min 及以后提钾率稳定，能够保持在95%以上。这表明，在30 min 以前，处于反应前期，黑云母中的钾离子与溶液中的铁离子刚开始进行置换反应，只有部分水合铁离子进入层间域置换出云母层间的钾离子。随着反应时间增加，进入到黑云母层间的水合铁离子增多，层间钾离子受到的库仑力影响减弱，促进了后续反应的进行。然而黑云母的层间空间有限，限制了反应后期提钾率的增长，因此在40 min 以后，提钾率逐渐稳定，反应40 min 时能够达到95.4%。

2.2 反应时间与添加硝酸铁的质量对水铁云母结构的影响

对黑云母原矿（M0）和水合铁云母（T1，T2，T4，T6，T8；M1，M3，M5，M7）进行XRD 表征，分析黑云母原矿及反应后得到的水合铁云母的物相，结果如图2 所示。

图2 黑云母原矿和不同条件下水合铁云母的XRD 图：（a）反应时间，（b）添加硝酸铁的质量Fig.2 XRD patterns of biotite ore and hydrated Fe-mica under different conditions：（a）reaction time，（b）mass of ferric nitrate

图2（a）是不同反应时间下水合铁云母的XRD图。特征峰尖锐而明显，表明黑云母层状结构完好。随着反应时间增加，黑云母特征衍射峰（001）向低角度发生明显偏移，出现了新的（001）*特征衍射峰。由图2（b）中可知，添加10 g 九水硝酸铁，反应40 min 后，黑云母的层状结构未改变，黑云母原矿的特征衍射峰（003）（d=0.336 nm）、（004）（d=0.252 nm）和（005）（d=0.202 nm）在进行离子交换反应后强度明显减弱。特征衍射峰（001）（d=1.008 nm）向低角度发生明显偏移，出现新的（001）*（d=1.433 nm）特征衍射峰。由此可知黑云母经过离子交换后层间距扩大了0.425 nm。这是由于半径更大的水合铁离子占据了原本钾离子的位置，撑大了层间距，形成蛭石层。

2.3 水合铁云母（M3）的电化学性能分析

将黑云母原矿M0和蛭石型水合铁云母M3制备成待测电极，分别在0.4 A/g 的电流密度下进行实验。将组装好的电容器进行恒电流放电至-1.0 V，然后以相同电流充电至0.0 V，进行10 次循环，得到循环充放电曲线（图3）。根据曲线中的数据，按式（1）计算得到0.4 A/g 电流密度下水合铁云母（M3）的首圈放电比电容为10.14 F/g，在相同条件下黑云母原矿（M0）的首圈放电比电容为3.032 F/g，改性后的云母放电比电容得到明显提高。同时，与本课题组前期研究得到的水合钠云母在0.4 A/g电流密度下首圈放电比电容9.8 F/g［19］相比有所提高，且反应时间更短，成本更低。

图3 在0.4 A/g 电流密度下的循环充放电曲线：（a）黑云母原矿（M0），（b）水合铁云母（M3）Fig.3 Cycling charge-discharge curves at 0.4 A/g：（a）biotite ore（M0），（b）hydrated Fe-mica（M3）

图4为水合铁云母（M3）负极材料分别在50、100、150 mV/s 的扫描速度下前5 次循环的循环伏安曲线，在同一扫描速度下，循环伏安曲线是不对称的，所以水合铁云母（M3）电极反应不可逆；在不同扫描速度下，氧化还原峰的位置基本一致。随着扫描速度增大，电极材料内部电阻增大且电子与电极接触时间变短，比电容逐渐降低。

图4 水合铁云母（M3）在不同扫描速度下的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammetry curves of hydrated Fe-mica（M3）at different scanning speeds

3 结 论

选用铁离子交换法从黑云母中提取钾离子，反应时间短，提钾效率高，且不会破坏黑云母的层状结构。添加10 g 九水硝酸铁反应40 min 即可提取出黑云母中95.4%的钾离子，同时得到水合铁云母负极材料。对水合铁云母负极材料进行电化学性能测试，在0.4 A/g 的电流密度下进行循环充放电测试，水合铁云母负极材料的放电比电容可达10.14 F/g，较黑云母原矿的放电比电容3.032 F/g 有较大幅度的提高；与水合钠云母负极材料的放电比电容9.8 F/g 相比有所提高。