油页岩原位开采对部分地下水指标影响的分析

纪冬丽，叶际亮，何少林，苑宏英，徐龙谭，李若琳，王帅，宋阳，齐志斌，葛雁冰

（1 天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384；2 北京中陆咨询有限公司（中国石油规划总院），北京 100089；3 天津城建大学天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；4 国家油页岩生态环境分中心，北京 100089）

油页岩是非常规油气资源中非常重要的战略储备资源和补充能源。我国油页岩资源折合成油资源约为476×10t，居世界第二位，油页岩的开发利用将是国家能源开发研究的重点之一。油页岩原位开采技术相比地面开采有更多优势：无大量油页岩废料堆积、副产物少、水资源用量少、对环境破坏小等。该技术在国内逐渐从室内实验研究转向工程试采，目前仅吉林大学、太原理工大学和吉林众诚有限公司开展了先导性示范试验，实际工程化还在探索阶段，一些理论研究要进行实例验证比较困难，当前实际条件不足以支撑。该技术利用过程中对环境影响的研究处于起步阶段，主要聚焦于生态和地下水两个环境要素的影响研究，基础研究亟待加强。

油页岩原位开采通过高温热解会改变岩层内部结构，导致渗透通道的形成，其既是产油输油的重要通道，又将成为相邻地下含水层发生渗透的通道。地下水不仅是水资源的重要组成部分，而且是维护生态系统和谐的关键环境要素。现阶段，油页岩原位开采的研究主要集中于开采技术和工艺，关于对地下水环境及地下水化学特征的影响研究，只在部分文献中出现少量的定性和定量分析。姜雪针对油页岩原位开采对地下水环境的影响进行初步研究，发现开采过程会对地下水流场及地下水水质产生一定的影响。Hu等研究发现，油页岩热解后水岩相互作用增强，加热后的油页岩样品浸泡水样的pH 变化明显，并且水样中烃类有机物含量增高，由此可知油页岩原位开采对地下水水质会造成影响。邱淑伟等发现，在油页岩开采过程中会向生态环境释放大量烷烃、烯烃等有机类污染物质，当这些物质渗透到地下或储层油页岩开采后产生的残渣堆埋于地表和地下，都将对地下水环境造成不同程度的污染。Putra等研究了油页岩原位热解过程中带来的环境效应，认为在油页岩原位开采过程中，试验使用的混合化学药剂会给当地区域的地下水水质带来污染影响。因此，针对油页岩原位开采导致的地下水环境风险进行深入研究，对油页岩工业的发展和地下水环境保护具有重要的理论意义与实际应用价值。

本文利用扫描电子显微镜-X 射线能谱分析（SEM-EDS）、X 射线衍射分析（XRD）和比表面积测定（BET）等手段，对油页岩原岩以及在不同热解温度、空气气氛和0.1MPa 压力条件下产生的热解残渣进行了物性分析；并通过浸取实验，探究了在不同热解温度和浸取时间条件下，油页岩原位开采后对典型常规地下水质量指标的影响。本次研究的重点为pH、色度、硫酸盐、氨氮和化学耗氧量（COD），共5项典型常规指标。上述研究可为后续油页岩原位开采地下水环境风险水平定量化评价模型的建立，以及风险防范措施的提出提供理论基础和数据支撑，进而确保油页岩原位开采地下水环境风险可控。

1 材料和方法

1.1 实验材料和试剂

实验所用油页岩及其热解残渣颗粒状样品的制取：将油页岩试块进行破碎并对其进行筛分，使其粒径≤2mm；采样时遭遇降雨天气，故将样品放入烘箱中，在40℃的温度下恒温12h，以去除水分；将颗粒状样品装入250mL 石英烧杯并置于马弗炉内，达到设定温度后热解5h。

实验试剂：2668000哈希氨氮试剂水杨酸法粉枕包，LH-CM-100 连华高锰酸盐指数试剂，无水硫酸钠（分析纯），氯化铵（分析纯），高锰酸盐指数标样（坛墨质检）等。

实验用超纯水电阻率为18.25MΩ·cm，pH为6.68。

1.2 实验仪器

实验过程中所用的各类仪器如表1所示。

表1 实验仪器

1.3 实验方法

首先，通过油页岩热解实验模拟小尺度油页岩原位开采加热过程，获得在不同热解温度、空气气氛和0.1MPa 压力条件下产生的残渣，研究热解前后油页岩失重率、比表面积、元素及矿物成分的变化。

其次，采用浸取实验，对比研究热解温度和浸取时间两个影响因素，定量分析油页岩原位开采后热解残渣向地下水释放的污染物质，探究污染物对地下水质量的影响。

1.4 实验步骤

1.4.1 油页岩热解

将颗粒状油页岩样品分成5 组，每组各取1.35kg 分装于5 个250mL 石英烧杯中，将5 组样品依次放置于马弗炉内加热至100℃、200℃、300℃、400℃和500℃，第6组为对照组，不加热；达到设定热解温度后，保持恒温时间为5h，使岩样热解完全；将热解后各组石英烧杯中的热解残渣混匀，分别取各组颗粒状热解残渣样品10g，用瓷钵研磨成粉末，粉末的标准为全部通过100目分样筛；取其中5g，利用BET 测定各组样品的比表面积，样品于测试前在100℃下抽真空2h，以除去杂质气体；取其中5g送检SEM-EDS和XRD。

1.4.2 浸取

将各组油页岩颗粒状热解残渣样品分为7 份，每份称量50g放入500mL带盖的棕色聚对苯二甲酸类塑料（PET）瓶中；加入超纯水后将其瓶口密封，保持(固体)∶(超纯水)=1∶10；按照预设浸取时间静置于实验台进行静态释放，时间分别为2d、6d、14d、22d、38d、54d和70d；各工况条件均重复3次实验，实验结果取平均值（油页岩为非均质体，干酪根分布具有随机性，最终可能造成实验结果误差较大）；到达各浸取时间后采集浸取液，并参照《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）等进行水质检测和结果分析。

2 结果与讨论

2.1 油页岩物性分析结果

2.1.1 失重率

油页岩是由无机矿物和可燃有机质组成的一种高含灰沉积岩，其有机质主要为未熟或低成熟度干酪根，所以需要通过高温将干酪根进行热解，从而采得其热解之后生成的油气。热解过程中油页岩的失重部分也基本为干酪根产出的油气。油页岩的内部结构会因为热解而产生重大变化，对油页岩热解失重的深入分析，是研究油页岩热裂解、破裂和孔隙结构演化规律的基础，具有重要意义。大量研究表明，油页岩在热解温度为100～500℃的过程中主要可分为两个阶段：第一阶段是吸收少量热量后油页岩中水分的蒸发过程，热量通过热载体传至油页岩后，油页岩中的水分只需较低温度便可蒸发，而其他物质则未达到热解条件；第二阶段是油页岩中有机质受热分解的过程，随着热量的继续传递，达到一定温度值后，油页岩中的有机物及矿物等开始热解，在此阶段油页岩将产生页岩油、热解气体产物和固体残炭，并且热解产物从油页岩中逸出。

对经破碎筛分后粒径≤2mm的油页岩颗粒状样品，使用马弗炉进行热解，完成了不同热解温度下恒温5h 的失重率实验，测得热解前后失重变化数据，其结果见图1。通过对研究数据进行分析，可以发现：油页岩及其残渣的热解反应可大致分为三个过程，在100～200℃主要是水分的蒸发过程，失重率仅从3.05%上升至3.85%，变化不太明显；在200～300℃为油页岩中部分有机物的挥发过程，失重率明显上升，热解温度为300℃时失重率为8.65%；在300～500℃为干酪根发生裂解反应的过程，在热解温度为400℃时失重率为11.15%，在热解温度为500℃时失重率达到最大值12.95%，呈稳步上升趋势。总体上，此结果表明该油页岩样品失重率较低，说明其含油率较低，内部含有的干酪根等有机质成分较低。

图1 不同热解温度下油页岩失重率变化情况

2.1.2 比表面积

如图2所示，油页岩样品的比表面积随着热解温度的升高呈现出总体减小的趋势，并在热解温度为500℃时达到最小值11.71m/g，与原岩相比减小13.76m/g。油页岩样品的比表面积变化规律与其失重率的变化规律相比，二者间呈现出良好的负相关性。油页岩比表面积的高低及孔隙的多少与有机质含量、类型、成熟度和岩石矿物成分等因素密切相关。升高热解温度可以改善油页岩物性，小孔隙逐渐发育成相对大的孔隙，进而导致孔的总比表面积减小。

图2 不同热解温度下油页岩比表面积变化情况

当热解温度低于300℃时，样品小孔与微孔开始发育，可能出现交联合并，逐渐转变为大孔，并不断生成新孔隙；在热解温度为300℃时，出现了比表面积突然增加的情况，分析出现该现象的原因，主要是由于随着热解温度的升高，有机质开始热解形成沥青，样品大孔被填充减少，且油页岩中挥发分物质的析出量不断增加，此过程有大量的新孔隙生成，多为小孔与微孔，因而导致比表面积增加；当热解温度高于300℃时，样品小孔与微孔再次发育，大孔逐渐增多，且随热解温度升高，受热解二次反应产生的焦炭对孔隙堵塞的影响，使油页岩比表面积减小。

2.1.3 SEM-EDS

通过SEM-EDS 对油页岩及热解残渣粉末样品进行了微观扫描，同时对原子序数在11～92之间的元素进行快速定性、半定量分析，其结果与XRD分析相结合，对后续浸取实验中各项指标测定结果的分析以及探究污染物对地下水质量的影响具有重要意义。

测定结果如表2所示，在油页岩及热解残渣粉末样品中，O 元素占比最高，其次为Si 元素和Al元素，即化学成分以SiO和AlO相对含量最高。剩余元素中Fe元素、Na元素和K元素的占比稍高，在此C 元素和N 元素等为超轻元素，不在SEMEDS的分析范围内。随着热解温度的升高，部分岩石组分发生了分解，使得O 和Pb 元素占比逐渐减少，Al、S和Fe元素占比逐渐增加，从而导致各项地下水质量指标受到影响。

表2 不同热解温度下油页岩各元素质量分数单位：%

2.1.4 XRD

矿物组成在有机质转换和烃类物质释放过程中起着重要作用，岩石组分的不同是油页岩开采过程中对地下水造成影响的重要因素，更是造成各项测量指标差异的最主要原因。通过矿物XRD 分析，完成油页岩及热解残渣粉末样品矿物成分的定性及半定量分析，测定结果如表3所示。

表3 不同热解温度下油页岩各矿物质量分数单位：%

该油页岩样品的组分以石英、方沸石、长石、云母、绿泥石、石膏、黄铁矿和磷灰石为主。伴随着热解温度的升高，各岩石组分的占比出现了明显的变化，特别是在热解温度为400℃和500℃时产生的变化最大。其中，石英、长石和云母以及其他不明组分的占比，随着热解温度升高总体增加；方沸石和绿泥石的占比随着热解温度升高总体减少；在热解温度为200℃及以上时，石膏消失；在热解温度为400℃及以上时，黄铁矿消失；在热解温度为500℃时，磷灰石消失。由于矿物晶型发育程度较差，无法识别全部矿物，但可以观察到大量分布的石英和黏土矿物的黏聚体。因此，油页岩及热解残渣粉末样品存在较强的水敏性，会与地下水发生复杂的水岩作用。

2.2 典型常规地下水质量指标测定结果分析

2.2.1 浸取液pH

在浸取初期，浸取液pH 显弱酸性，随浸取时间增加呈缓慢上升趋势，在此体系内处于地下水质量Ⅳ类标准。热解样品浸取液与原岩浸取液相比，pH总体差值的跨度范围在1.55以内。从pH总体变化情况中可发现，在各浸取时间段内，出现随着热解温度升高浸取液pH逐渐降低的情况。

SEM-EDS 和XRD 的分析结果显示，随着热解温度升高，油页岩及热解残渣粉末样品中黄铁矿等矿物组分占比减少，O元素占比逐渐减少，Al、S和Fe元素占比逐渐增加，且在浸取液中主要会产生氢氧化铁，从而导致浸取液pH 降低。同时，随着热解温度升高，产生的CO、SO、SO、HS 等气体以及部分与析出水相结合生成的HSO、HS(aq)吸附于热解残渣生成的孔隙、裂隙中，当对其进行浸取时导致浸取液pH 降低，且干酪根热解会形成有机酸，随着热解温度升高有机酸生成量进一步增加，这些有机酸随残渣一起进入水中，导致浸取液pH 大幅度降低。因此，随着热解温度的升高，浸取液pH 呈逐渐降低的趋势。随浸取时间增加不同热解温度下pH的总体变化情况见图3。

图3 随浸取时间增加不同热解温度下pH的变化

2.2.2 浸取液色度

浸取液色度会产生变化，主要是由溶于水的腐殖质、有机物或无机物质等造成的。在热解温度为200℃和300℃时，浸取液色度随浸取时间增加呈缓慢上升趋势，说明在此温度段，即油页岩内部孔隙发育较好且干酪根处于热解阶段比表面积较小时，主要是热解生成的溶解性残炭等有机质会对地下水色度产生较大影响；与原岩浸取液相比，当浸取时间为70d、热解温度为200℃时，其变化差值达到最大值40PCU，为地下水质量Ⅳ类标准限值的1.6倍，处于地下水质量Ⅴ类标准。此外，除上述热解温度，在其余热解温度时，随浸取时间增加，浸取液色度相比原岩总体上变化较小，在此体系内达到地下水质量Ⅰ、Ⅱ类标准，说明对地下水色度产生的影响较小。随热解温度升高且有机质热解更为充分时，色度反而下降的原因是：当热解温度逐渐升高，油页岩失重率明显增加，此时有机质热解更为充分并以热解气体产物形式逸出，导致油页岩本身有机质残留逐渐降低，所以400℃和500℃时浸取液色度变化并不明显，与干酪根并未开始热解的原岩和100℃时的浸取液色度相比差别较小。随浸取时间增加，不同热解温度下色度的总体变化情况见图4。

图4 不同浸取时间和热解温度下色度的变化

2.2.3 浸取液硫酸盐

浸取液中硫酸盐的含量随浸取时间增加均呈缓慢上升趋势，且随热解温度的升高显著增加，说明此处主要是热解温度会对硫酸盐产生影响，浸取时间对其的影响较小。SEM-EDS 和XRD 的分析结果显示，随着热解温度升高，油页岩及热解残渣粉末样品中黄铁矿等矿物组分占比减少，S元素占比逐渐增加，硫化物经氧化后可以转变为较稳定的硫酸盐，导致水中硫酸根浓度增大；同时，随着热解温度升高，产生的SO、SO、HS 气体以及部分与析出的水相结合生成HSO、HS(aq)吸附于热解残渣生成的孔隙、裂隙中，当对其进行浸取时导致浸取液中硫酸盐的含量增加。因此，随着热解温度的升高，浸取液中硫酸盐的含量呈明显上升趋势。

在热解温度为300℃及以下时，浸取液中硫酸盐的含量随浸取时间增加几乎保持不变，此体系内总体处于地下水质量Ⅳ类标准，与原岩浸取液相比，当浸取时间为14d、热解温度为200℃时其释放量差值达到最大值70.55mg/L，分别为地下水质量Ⅰ类标准限值的1.41 倍和Ⅱ类标准限值的0.47倍，说明此时对地下水产生的影响较小；在热解温度为400℃和500℃时，硫酸盐有明显释放，此体系内总体处于地下水质量Ⅴ类标准。与原岩浸取液相比，当浸取时间为70d、热解温度为500℃时其释放量差值达到最大值542.97mg/L，为地下水质量Ⅳ类标准限值的1.55倍，说明在此条件下对地下水产生的影响较大。随浸取时间增加，不同热解温度下硫酸盐的总体变化情况见图5。

图5 不同浸取时间和热解温度下硫酸盐的变化

2.2.4 浸取液氨氮

浸取液中氨氮的含量随浸取时间增加变化规律不明显，且随热解温度增加出现先增加后减少的现象，说明此处主要是热解温度会对氨氮产生影响，浸取时间对其的影响并不大，在此体系内总体处于地下水质量Ⅲ类标准。在热解温度低于200℃时，浸取液中氨氮主要以铵盐的形式存在；因在热解过程中会合成NH，且在相同压力条件下，随热解温度升高，平衡混合物中NH的含量会降低，即热解残渣中NH的含量会降低，故在热解温度为200～400℃时，浸取液中氨氮主要以游离氨的形式存在，并随热解温度升高含量降低；在热解温度为500℃及以上时，由于有机质热解充分并挥发完全，故浸取液中氨氮含量最低，主要以铵盐的形式存在。

在热解温度为200℃、300℃和400℃时，浸取液中氨氮的含量都明显高于原岩浸取液中氨氮的含量，说明在此温度段，即油页岩内部孔隙发育较好且干酪根处于热解阶段比表面积较小时，会对地下水产生较大影响；当热解温度为500℃时，氨氮的释放量在各个浸取时间相比原岩总体上都有所降低，说明在此条件下对地下水不产生影响；与原岩浸取液相比，当浸取时间为70d、热解温度为200℃时氨氮释放量差值达到最大值0.28mg/L，分别为地下水质量Ⅱ类标准限值的2.8 倍和Ⅲ类标准限值的0.56 倍，说明此时对地下水产生的影响较小。不同热解温度下随浸取时间增加氨氮总体变化情况见图6。

图6 不同热解温度和浸取时间下氨氮的变化

2.2.5 浸取液COD

浸取液中COD的变化规律与氨氮的变化规律基本相同，即随浸取时间增加变化规律不明显，且随热解温度升高出现先增加后减小的现象，说明此处主要是热解温度会对COD产生影响，浸取时间对其的影响并不大，在此体系内处于地下水质量Ⅳ类标准。

在热解温度为100℃、200℃和300℃的阶段，浸取液中COD浓度相比原岩浸取液有明显增加，浸取液中COD在热解温度为200℃时的变化尤为显著，出现先增后减趋势；当浸取时间为6d、热解温度为200℃时，其释放量差值达到最大值5.44mg/L，分别为地下水质量Ⅲ类标准限值的1.81倍和Ⅳ类标准限值的0.54倍，说明此时会对地下水产生一定的影响；当热解温度为400℃和500℃时，浸取液中COD浓度在各个浸取时间相比原岩浸取液都有所降低，说明在此条件下对地下水不产生影响；此外，在绝大部分条件下，COD释放量差值总体都保持在地下水质量Ⅱ类标准限值以内，说明对地下水产生的影响较小。不同热解温度下，随浸取时间增加COD总体变化情况见图7。

图7 不同热解温度和浸取时间下CODMn的变化

3 结论

（1）油页岩样品的失重率随着热解温度的升高呈现出明显的上升趋势，并在热解温度为500℃时达到最大值12.95%，其变化规律与比表面积的变化规律相比，二者间呈现出良好的负相关性。

（2）油页岩热解过程中，有机质的含量以及部分岩石组分发生变化后，会使得各元素占比产生改变，从而导致各项地下水质量指标受到影响。

（3）热解温度和浸取时间两个影响因素，二者对pH 和色度都产生了一定影响；热解温度会对硫酸盐、氨氮和COD产生较大影响，浸取时间对这些指标的影响较小；在热解温度大于300℃后，随着热解温度升高，硫酸盐的释放量也显著增加；当热解温度为200℃和300℃时，会对色度、氨氮和COD这些有机物或受有机物影响的指标产生较大影响。

综上所述，整体结果表明，若将油页岩原位开采的热解温度控制在300～400℃，对地下水环境更为友好，所造成的影响相对较小。

目前，已有的研究基本上都以气体的渗透率来表征油页岩的渗透性能，但未见对油页岩原位开采中地下水渗透性能的研究，建议后续开展以水为介质的动态大尺度饱和热解岩心渗流实验；同时，建议以上述实验为基础，增加重金属及其他相关地下水指标等实验内容。通过以上方式，不仅能真实反映出水岩作用后的地下水渗透性能以及污染物对地下水质量的影响，而且能扩充油页岩原位开采对地下水质量影响研究的广度与深度。