水生蔬菜重金属污染及农药残留状况调查

李鸿.吕丽兰.杜国冬.甘志勇.李乾坤.陆覃昱.秦玉燕.吴静娜.时鹏涛.梁宏合

（广西壮族自治区亚热带作物研究所/农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（南宁）/农业农村部亚热带果品蔬菜质量监督检验测试中心，广西 南宁 530001）

水生蔬菜主要包括莲藕、茭白、慈姑、荸荠、水芹、莼菜、蒲菜、水蕹菜等，多数具有较高的营养价值和药用价值。近年来，随着人民生活水平的提高，消费者对水生蔬菜的需求也在逐年提升。广西具有较为充沛水资源，是水生蔬菜的主产区之一，近年来随着水生蔬菜相关产业稳步扩张，种植面积由2006年的24.0×10hm上升至2016年的66.5×10hm，总产量也由51.4×10t提高至255.3×10t，其中荸荠的种植面积及总产量居全国第一，主要种植区分布于广西贺州及桂林。

值得注意的是，广西作为“有色金属之乡”，土壤重金属污染问题较为突出，其中主要以镉、砷污染最为常见。由于水生蔬菜生长环境的影响，相较于陆生蔬菜，具有更为发达的维管组织，对环境中的重金属具有更强的富集作用。有研究发现，水芹即使被种植于Cd轻微污染的水域也可能造成可食用部位Cd的大量积累。而水生蔬菜由于其生长环境的影响，较为容易发生病害，同时由于部分地区大面积的重茬栽培导致这一问题逐年加重。而对水生植物病害的化学防治，不仅会对水生生态环境产生影响，同时也存在农产品质量安全风险。而在多地蔬菜食品安全调查中，均发现水生蔬菜类有农药残留检出。因此，水生蔬菜产品具有较高的营养价值及经济价值的同时，也具有较高的重金属及农药残留超标的质量安全风险，拟通过对广西主产区莲藕、茭白、荸荠、蕹菜重金属及农药残留情况的调查分析，为广西水生蔬菜农产品质量安全监测提供参考。

1 材料与方法

1.1 样品来源

2016—2017 年，对广西大宗水生蔬菜主产地产品进行了采样调查。莲藕样品采自贵港市、柳州市及南宁市，蕹菜样品采自玉林市和南宁市，茭白样品采自桂林市，荸荠样品采自贺州市及桂林市。为分析环境对相应农作物的影响，在采样的同时也收集了对应样品的环境样本（包括土壤样本及灌溉水样本）。

1.2 监测指标和测定方法

农产品样品中，根据历年监测经验，确定了5种重金属及64种农药进行监测。其中重金属含量分析按照GB 5009进行分析，铅（Pb）、镉（Cd）和铬（Cr）采用原子吸收光谱法测定，砷（As）和汞（Hg）采用原子荧光法测定。农药残留方面，六六六、滴滴涕、百菌清、腐霉利、三唑酮、异菌脲、甲氰菊酯、联苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、阿维菌素、吡虫啉、多菌灵、辛硫磷、敌敌畏、敌百虫、甲胺磷、甲拌磷、乐果、氧乐果、毒死蜱、三唑磷、杀扑磷、治螟磷、水胺硫磷、特丁硫磷、甲基异柳磷、蝇毒磷，按照NY/T 761—2008采用气相色谱法测定。氟虫腈、哒螨灵、咪鲜胺、嘧霉胺、苯醚甲环唑、甲霜灵、虫螨腈、抗蚜威，按照GB 23200.8—2016采用气相色谱质谱法测定。克百威、涕灭威、灭多威、甲萘威、甲维盐、吡蚜酮、丙环唑、三环唑、氟硅唑、啶虫脒、嘧菌酯、灭蝇胺、噻虫嗪、噻嗪酮、霜霉威、戊唑醇、烯唑醇、茚虫威、鱼藤酮、二甲戊灵、烯酰吗啉、烯啶虫胺、吡唑醚菌酯、氯虫苯甲酰胺、乙基多杀菌素、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜，按照GB/T 20769—2008采用液相色谱—串联质谱法测定。

在环境样本方面，土壤中分析7个指标，其中水分按照NY/T 52—1987测定；pH按照 NY/T 1121.2—2006测定；Cd、Pb按照GB/T 17141—1997，Cr按照HJ 491—2009采用原子吸收分光光度法测定；Hg、As分别按照GB/T 22105.1—2008、GB/T 22105.2—2008采用原子荧光法测定。灌溉水中分析5个指标，其中pH按照GB/T 6920—1986测定，Pb、Cd按照GB/T 5750.6—2006采用原子吸收分光光度法测定，As、Hg按照GB/T 5750.6—2006采用原子荧光法测定。

1.3 评价标准

农产品分析结果按照GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》及GB 2763—2019《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》进行评价。土壤及灌溉水分析结果按照NY/T 5010—2016《无公害农产品 种植业产地环境条件》进行评价。其他国家标准中未规范的污染物指标，仅进行含量分析，不进行评价。

1.4 评价及数据处理方法

水生蔬菜、土壤及灌溉水无机污染状况评价参照黄五星等及岳蛟等的方法采用单因子污染指数法及内梅罗综合污染指数法进行评价。其中单因子污染指数（1）及综合污染指数（2）计算公式如下：

式中，P为样品单因子污染指数，C为样品中第种污染物的实际测定值，S为该种污染物的评价标准值。

式中，为污染综合指数，P为所有单项污染指数的最大值，P为所有单项污染指数的平均值。

其中综合污染指数用于内梅罗综合污染指数评价，污染评价分级标准见表1。

表1 污染评价分级标准

2 结果与分析

2.1 水生蔬菜污染物测定结果

《食品安全国家标准 食品中污染物限量》中规范的水生蔬菜中无机污染物评价结果见表2。由表2可知，在本研究监测的无机污染物中，仅Pb在蕹菜中被测出含量超标，其最高含量为0.6500 mg/kg，为最大允许限值的6.5倍。水生蔬菜中农药残留含量如表3所示，农药残留方面，多菌灵在茭白、蕹菜及莲藕中均被检出超标，其中在茭白样品中检出含量最高，达0.0210 mg/kg，是最大允许限值的21倍。

表2 水生蔬菜中无机污染物评价

农药残留方面，在本次筛查中，所有样品共在64个农药残留检测指标中检出14种农药残留，其含量分布见表3。依据《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》，在规范了最大限量的污染物中，1个莲藕样品中检出0.0140 mg/kg多菌灵，未超过0.0200 mg/kg最大限量。2个蕹菜样品中检出啶虫脒，含量分别为0.0130 mg/kg、0.0150 mg/kg，未超过1.500 mg/kg最大限量，另外2个蕹菜样品中检出噻虫嗪，含量分别为0.0096 mg/kg、0.0430 mg/kg，未超过3.000 mg/kg最大限量。在1个荸荠样品中检出0.0220 mg/kg嘧菌酯，未超过1.000 mg/kg最大限量。从农药种类上看，所有监测样品中，异菌脲、啶虫脒被检出的样品数最高，分别为5个、7个。而从蔬菜种类上看，蕹菜、荸荠被检出农药残留的种类较多，分别达9种、6种。

表3 水生蔬菜中农药残留含量

2.2 土壤污染物测定结果

土壤中无机污染物评价结果见表4。结果表明，在所有监测样点中，重金属离子均有测出，其中Cd、As在部分样点中存在含量超标情况，所有监测样点中，有4个Cd含量超标，超标率为12.90%，其中有2个样点Cd超标最为严重，其含量分别为3.20 mg/kg、3.50 mg/kg，分别超过最大允许限值的5.3倍、5.8倍。而所有样点中，仅一个样点As超标，含量达118.00 mg/kg，超过最大允许限值的4.7倍。其中值得注意的是，在所监测样点中有部分虽然未超标，但是与最大允许限值较为接近。其他监测的主要有害金属离子（Pb、Cr、Hg）土壤中含量与最大允许限值间均存在较大距离。

表4 土壤中无机污染物评价

土壤中农药残留含量如表5所示，其中所有样品中被检出噻嗪酮、戊唑醇的数目最多，分别达13个、11个。而氯氟氰菊酯、异菌脲的农药残留含量较高，分别达到0.1500 mg/kg、0.1300 mg/kg。值得注意的是，异菌脲、氯氟氰菊酯、甲维盐、啶虫脒、噻嗪酮、吡唑醚菌酯、嘧菌酯在对应水生蔬菜样品中亦有检出。

表5 土壤中农药残留含量

2.3 灌溉水污染物测定结果

灌溉水中无机污染物评价结果见表6。结果表明，在所有监测样点中，Pb、Cd、Cr均未检出，Hg仅在2个样点中检出，2个样品采自相邻农地，但所有样品均未超标。As在21样品中有检出，检出率达87.50%，不同样品间差异较大，分布于0.0010~0.0120 mg/kg之间，均低于《无公害农产品种植业产地环境条件》最大限量0.0500 mg/kg，即所有样品中As含量均未超过规定限量值。

表6 灌溉水中无机污染物评价

灌溉水中农药残留含量如表7所示，其中所有样品中啶虫脒检出样品最多达5个，占总监测样品的20.83%。而异菌脲的农药残留量较高，达0.3400 mg/kg。值得注意的是，异菌脲、氯氟氰菊酯、啶虫脒、嘧菌酯、噻虫嗪、噻嗪酮、氯虫苯甲酰胺在对应水生蔬菜样本中亦有检出。

表7 灌溉水中农药残留含量

2.4 水生蔬菜及其产地环境污染指数分析

对本次监测中检出的无机污染物含量依照内梅罗法进行了污染指数分析，结果见表8。其中荸荠、茭白、莲藕所有监测样品均达到安全等级，蕹菜中，除一个样品处于轻度污染等级外，其他样品均达安全等级。在环境样本方面，所有监测的灌溉水均为安全等级，但土壤中，共有5个样品污染指数超过警戒线，其中3个样品污染指数达重度污染水平，占比9.68%。

表8 监测样品污染指数分布

3 讨论

本研究表明，广西主产区水生蔬菜总体处于安全水平，仅在1个样品中检出Pb超标，合格率达98.73%。但就产地环境调查的情况看，部分产地土壤重金属含量较高，内梅罗污染指数分析发现，在监测的31个土壤样品中，有3个达到重度污染水平，其原因与Cd、As含量超标有关，广西有色金属资源丰富，部分地区具有较高的Cd、As背景，而重金属地质高背景可能对农产品生产产生质量安全风险。土壤理化性质，如Eh、pH、有机质等均会对土壤中重金属的有效性产生影响。水生蔬菜由于其特殊的生长环境，可能会导致重金属离子生物活性随Eh变换反复升高降低，从而对水生蔬菜质量安全产生风险。因此加强水生蔬菜重金属监测，建立健全水生蔬菜质量安全生产规程，合理控水控肥，对水生蔬菜无机污染防控具有重要的意义。

而在农药残留方面，本研究监测的79个水生蔬菜样本中，所有样品农药残留量均未超出GB 2763—2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》中规定的最大限量，合格率达100%。但在农药残留筛查实验中共检出14种农药残留，其中蕹菜、荸荠检出的农药残留种类较多，分别达到9种、6种，表明其施用农药种类较多，剂量较大，需要重点监测。

同时，对产地环境中的农药残留情况进行分析发现，水生蔬菜可检出的农药残留中，在土壤及灌溉水中均检出了7项。这一结果表明，农药施用可能已经对农产品产地生态产生影响。其中异菌脲在部分蕹菜、土壤及灌溉水中均具有较高的检出值。其作为一种杀菌剂，被广泛应用于蕹菜灰霉病、叶斑病的防治。有研究认为，异菌脲的不合理施用可能会对蜜蜂及人类造成不良的影响。目前，我国水环境中农药残留量已远超其他发达国家，环境农药残留造成的风险日益增大。可见，合理施用农药，积极探索农药减施增效技术在保障农产品质量安全及农业生产的可持续发展中具有重要的意义。

4 结论

综上所述，在所有检出的15种农药残留中，仅有少部分规定了最大允许限量，大部分农药残留项目还没有限量标准，有关部门应针对现有农业生产用药情况，尽快制定相应农药残留的控制标准，在为水生蔬菜农产品质量安全监测提供指导的同时引导水生蔬菜生产过程中农药的合理施用。