Ⅱ型范德华异质结g-C6N6/GaTe 光催化剂的第一性原理研究

董洪阳,任山令,黄欣,杨志红,王允辉

（1. 南京邮电大学电子与光学工程学院，江苏南京 210023；2. 南京邮电大学理学院信息物理研究中心，江苏 南京 210023；3. 江苏省新能源工程技术实验室，江苏 南京 210023）

二十一世纪以来，能源短缺已经成为限制经济发展的严峻问题，传统化石能源的大量使用在不断加剧着环境污染，开发和利用可再生能源迫在眉睫。其中，光催化制氢技术可利用太阳能将水分解转化为可用的氢气，反应产物干净无污染，引起了人们的广泛关注［1］。自从1972 年Fujishima 发现在380 nm的近紫外光作用下，TiO2电极能够使水在常温下分解为H2和O2后，半导体材料就成为了潜在光催化剂的研究对象［2］。2004 年以来石墨烯样品的成功制备［3］，使得二维半导体材料进入了人们的视野。与传统三维材料相比，二维材料具有较大的比表面积，有利于OH−，H+和H2O 分子吸附，同时其低维的特性可以缩短光生电子和空穴的扩散距离，降低电子和空穴复合的可能性以及提高量子产生率等［4-5］。然而，二维半导体材料作为光催化剂在实际应用中依然存在很多问题，比如光吸收范围的局限性、氧化还原能力不足等，都限制了二维半导体材料的光催化性能［6］。人们也提出了多种策略来提高二维材料光催化效率，例如掺杂［7］、吸附［8］、缺陷［9］及建立范德华异质结［10］等。

范德华异质结是通过范德华力将单层二维材料结合起来，不仅表现出丰富的界面性质，而且可以优化改善原始二维材料的电子结构、光吸收，甚至热传导性能。一般来说，异质结可以分为Ⅰ型异质结和Ⅱ异质结。Ⅰ型异质结的导带底和价带顶都来源于同一个材料，在光照下光生电子和空穴都流向同一个单层材料，对光生载流子的分离不会起到改善作用；Ⅱ型异质结的导带底和价带顶来源于不同材料，也就是说将形成交错的能带结构，可以有效分离光生载流子，使得氧化和还原反应在不同的单层材料中进行，并且能带偏移可以驱动电子和空穴在不同的通道中进行转移，对于降低载流子复合、延长载流子寿命都有改善作用。因此，与I 型异质结相比，Ⅱ型异质结在光催化领域的应用具有明显优势。目前，理论研究者们利用第一性原理方法对Ⅱ型异质结进行了诸多材料探索，例如BP/BSe［11］，PtS2/As［12］和C2N/WS2［13］等，理论预测这些范德华异质结的光催化性能优于其单层材料，在可见光区的光吸收能力明显增强。

本研 究 选 择 二 维 材料g-C6N6［14］和GaTe［15］来 构建范德华异质结。g-C6N6是具有直接带隙的半导体二维材料，表现出优异的热力学和动力学稳定性，然而g-C6N6的带隙较宽，使得其对可见光的光吸收不敏感而对紫外光更敏感。另外，其他研究也表明通过构建基于g-C6N6的异质结可以提高光催化性能［16-17］。GaTe 是层状半导体材料，具有独特的物理和化学性质，例如其弹性模量明显小于GaSe 和MoS2等二维材料，表明更容易被拉伸，因此可以通过施加应变来改变其电子结构性质。GaTe 单层膜可以通过化学沉积方法制备得到，其表现出良好的稳定性，有利于实际应用［18］。

基于第一性原理方法，系统研究了二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结的结构、电子和光学性质，包括能带结构、态密度、电荷转移、能带边缘位置的影响和光吸收系数等，同时探讨了其光催化性能。最后，探索了通过外加应变来进一步提高异质结的光吸收性能，进而达到提高光催化性能的目的。

1 计算方法

第一性原理计算采用的是基于密度泛函理论（DFT）的VASP 软件包［19］，电子和离子之间的相互作用采用的是投影缀加波（PAW）方法展开，交换关联势采用广义梯度近似（GGA）中的PBE 泛函进行处理［20］。由于使用交换关联泛函（PBE）计算电子结构得到的带隙一般小于实验值，因此为了获得更加准确的能带结构和光吸收谱，采用了混合25%Hartree-Fock 交换能的杂化密度泛函（HSE06）进行计算［21］。在计算过程中，平面波的截断能设定为500 eV，优化的收敛标准是确保原子间受力小于0.02 eV∙Å−1，以及体系总能量在自洽迭代过程中小于1.0×10−5eV。使用Monkhorst-Pack 方法在布里渊区中进行取点采样，用于PBE 静态计算的k 点网格是8×8×1，而用于HSE06 静态计算的k 点网格是5×5×1。考虑到异质结的两层之间存在范德华相互作用力，电荷密度间的波动存在着动态关联，GGA 方法无法准确描述，范德华校正方法（DFTD3）被用于异质结的所有计算，这种方法被实验验证了其计算的准确性［22］。为了避免由于周期性导致的相邻层间耦合作用，沿着Z 方向设置一个大于20 Å 的真空区域。

2 结果与讨论

2.1 二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结的晶体结构

首先对原始单层GaTe 和g-C6N6进行了结构优化并计算了能带结构，如图1 所示。优化后的单层GaTe 的晶格常数为4.14 Å，采用PBE 及HSE06 计算得到的带隙分别为1.43 和2.10 eV，可以看到其导带底在高对称点M 处，而价带顶在Γ 点附近，表明单层GaTe 是间接带隙半导体；优化后的单层g-C6N6的 晶 格 常数 为7.12 Å，采用PBE 和HSE06 计算得到的带隙分别为1.54 和3.18 eV，其导带底和价带顶均在高对称点K 处，表明单层g-C6N6是直接带隙半导体。计算结果与文献［23-24］研究结果相一致。

图1 单层GaTe 和单层g-C6N6晶体结构的俯视图和侧视图及相应的能带结构图Figure 1 Top and side views of monolayer GaTe and monolayer g-C6N6 crystal structures and corresponding band structures

根据以上单层材料的计算，构建了二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结。由于单层GaTe 和g-C6N6晶格参数差别较大，考虑到晶格匹配问题，采用了的GaTe 超胞和1×1 的g-C6N6原胞进行异质结结构搭建，此时该异质结的晶格失配率仅为0.6%，远小于5%，具备较高的实验制备可行性。从对称性出发构建了三种不同的g-C6N6/GaTe 异质结构，分别为旋转角度0、60 和120 °的异质结构（图2）。

图2 g-C6N6/GaTe 异质结三种堆垛方式的俯视图和侧视图Figure 2 Top and side views of three stacking meth⁃ods of g-C6N6/GaTe heterojunctions

为了在以上3 种可能的结构中确定最稳定的结构，通 过 公 式计算 了 异 质 结 的 形 成 能，其 中EGaTe，Eg⁃C6N6及E(g⁃C6N6/GaTe)分 别 表 示 单 层GaTe，g-C6N6和g-C6N6/GaTe 异质结的总能量，Ef表示异质结的形成能。通过计算得到三种不同g-C6N6/GaTe 异质结构的形成能，分别为−0.471，−0.486 和−0.458，其中旋转角度60°的结构形成能最小，说明其最稳定。另外，经过优化后旋转角度60 °结构的层间距为3.54 Å，表明在范德华相互作用力的有效范围内，两层之间的相互作用力是典型的范德瓦相互作用力。因此，后面的所有计算均基于旋转角度60°的异质结构来进行。

2.2 二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结的电子结构

采用PBE 和HSE06，计算得到g-C6N6/GaTe 异质结的带隙分别为0.59 和1.45 eV，小于单层GaTe和单层g-C6N6的带隙，这是由于形成异质结后能带偏置导致的，且带隙大于1.23 eV 可满足光催化分解水的条件。图3 为g-C6N6/GaTe 异质结的能带结构。从图3 可以看到，g-C6N6/GaTe 异质结是间接带隙半导体，其导带底位于高对称点K 处，价带底位于高对称点Γ 附近。同时发现，g-C6N6/GaTe 异质结的导带底和价带顶分别由g-C6N6和GaTe 贡献，形成了交错的能带结构，表明g-C6N6/GaTe 异质结是Ⅱ型异质结。而且，g-C6N6/GaTe 异质结在导带底和价带顶的色散关系与g-C6N6的导带底和GaTe的价带顶几乎一致，说明异质结中两层间的相互作用力是较弱的范德瓦尔斯力，并没有形成化学键。通常来说，Ⅱ型异质结构具有良好的电荷分离能力。在光照下g-C6N6/GaTe 异质结中跃迁到导带的光生电子和留在价带的空穴的转移通道不同，导带偏移（0.56 eV）促使光生电子向g-C6N6转移，最后停留在g-C6N6层。相应的，价带偏移（1.54 eV）促使光生空穴向GaTe 转移，最后停留在GaTe 层。经过转移后的光生电子和空穴将分别在g-C6N6层上参与还原反应，在GaTe 层上参与氧化反应。因此，在g-C6N6/GaTe 异质结中，光生电子和空穴具有较好的空间分离特性，有助于抑制电子空穴复合，提高了光催化的能力。

图3 g-C6N6/GaTe 异质结的投影能带结构、投影态密度及异质结导带底和价带底分解电荷密度图Figure 3 Projected band structure，projected density of states and maps of the decomposed charge density at the conduction and valence band bottoms of the g-C6N6/GaTe hetero⁃junction.

图4 g-C6N6/GaTe 异质结的平面平均差分电荷密度和3D 差分电荷密度图及静电势图Figure 4 Planar average differential charge density and 3D differential charge density plots，and electrostatic potential maps of g-C6N6/GaTe heterojunctions

2.3 二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结光催化分解水性能

研究材料光催化水分解能力，首先确定材料的带边位置，计算公式为其中EBGC为相对真空层的带隙中心位置，EHSE06g为HSE06 计算得到的带隙［25］。

图5 为单层GaTe、g-C6N6、g-C6N6/GaTe 异质结的带边位置图及g-C6N6/GaTe 异质结的光催化机理示意图，图中虚线表示pH=0 时分解水的氧化电位（−5.67 eV）和还原电位（−4.44 eV）。从图5 的单层异质结的带边位置图可以看到，g-C6N6/GaTe 异质结的导带底和价带顶跨越分解水的氧化电位和还原电位。异质结的氧化反应发生在GaTe 层，带边位置为−5.75 eV 处，低于氧化电位（O2/H2O）；而还原反应发生在g-C6N6层，带边位置为−4.30 eV 处，高于还原电位（H+/H2）。说明g-C6N6/GaTe 异质结可以进行氧化还原反应，有希望用于光催化水分解。从图5 的光催化机理示意图可见，在光照下，当吸收的光子能量大于等于带隙时，异质结内部会产生光生电子空穴对，电子会从价带顶跃迁到导带底；由于内置电场的存在，抑制了GaTe 价带处的空穴和g-C6N6导带处的电子的复合；同时，在能带偏置的促使作用下，GaTe 导带处的电子会迁移到g-C6N6导带处，g-C6N6价带处的空穴会迁移到GaTe 价带处，最后电子和空穴分别在g-C6N6导带和GaTe 价带上积累，具有更高浓度，并分别参与还原反应和氧化反应。由于光生电子和空穴的有效分离，可以更好的参与到光催化水分解反应中。因此，g-C6N6/GaTe异质结是Ⅱ型光催化异质结，可以将水分解成H2和O2。

图5 单层异质结的带边位置及g-C6N6/GaTe 异质结的光催化机理示意图Figure 5 Schematic diagram of the band edge positions of monolayer GaTe，monolayer g-C6N6 and g-C6N6/GaTe heterojunction，and the photo⁃catalytic mechanism of the g-C6N6/GaTe heterojunction

2.4 双轴应变对二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结电子结构的影响

施加应变是调节异质结电子结构的一种常用手段［26］，因此尝试了通过改变异质结ab 面内晶格常数来模拟应变效应，以探索应变对g-C6N6/GaTe 异质结光催化性质的影响。施加的应变大小可表示为η=(as−ap)/ap，其中as和ap分别表示施加和未施加应变的g-C6N6/GaTe 异质结的面内晶格常数，应变量η 的变化范围为−6%—6%，负值表示压缩应变，正值表示拉伸应变，其结果如图6 所示。从图6可以看到，应变可以有效调节g-C6N6/GaTe 异质结的电子结构，具体表现为不管是压缩还是拉伸应变，随着应变程度的增大，带隙呈减小趋势，变化范围为0.74—1.47 eV。为了检查考虑的应变是否都在弹性极限内，计算了每个原子的应变能Es=(Estrained−Eunstrained)/n，其中n 为异质结的总原子数。从图6 还可以看到，应变能曲线在双轴应变下与二次函数相似，表明施加的应变在弹性极限内，应变是可逆的。

图6 g-C6N6/GaTe 异质结的带隙和应变能随双轴应变大小的变化关系Figure 6 Band gap and strain energy of g-C6N6/GaTe heterojunction as a function of biaxial strain

图7 为g-C6N6/GaTe 异质结在−6%应变下的能带结构图。从图7 可见，在−6%的压缩应变下，g-C6N6/GaTe 异质结变成了直接带隙，导带底和价带顶均在Γ 点，仍保持交错能带结构。直接带隙更有利于电子直接跃迁，产生光生电子和空穴需要的能量减少，但是此时带边位置不利于进行水的氧化还原反应。

图7 g-C6N6/GaTe异质结在−6%应变下的能带结构图Figure 7 Band structure diagram of g-C6N6/GaTe heterojunction at −6% strain

2.5 二维g-C6N6/GaTe 异质结的光吸收和太阳能制氢转换效率

光吸收系数是描述材料光学性能的一个重要物理量，在水分解过程中起重要作用，光吸收系数可定义为其中ε1(ω)和ε2(ω)分别是介电函数的实部和虚部，c是光的真空速度。图8 为g-C6N6/GaTe 异质结的光吸收谱。从图8 可以看到：在可见光范围内，光吸收系数高达约7×104cm−1，表现出较强的光吸收强度，在紫外区的光吸收强度更大；另外，当施加+2%，+4%和+6%的应变时，光吸收谱出现红移，可见光区域内光吸收谱强度增强，并在+6%应变下，光吸收系数超过1×105cm−1。说明通过施加应变，可以改善g-C6N6/GaTe 异质结的光吸收性能。

图8 g-C6N6/GaTe 异质结在未加应变下及施加不同应变下的光吸收谱Figure 8 Optical absorption spectra of g-C6N6/GaTe het⁃erojunction under unstrained and under different strains

为了预测g-C6N6/GaTe 异质结的光催化性能，计算了太阳能制氢转换效率，这是判断利用太阳能进行光催化水分解能力的一项重要指标。假设光的催化反应效率为100%，计算公式如下［28］。

式（1）中ηSTH表 示 光 吸 收 效 率，P(hω) 表 示 在AM1.5 的太阳能通量，∆G 为水分解的势能差1.23 eV，E 是光催化过程中可用光子的能量。

由于载流子在不同材料之间迁移会有能量损失，因此实际上用于光催化水分解的光子能量E 是在变化的。此处，还原反应需要的动能为0.2 eV（其中χ(H2)定义为导带底和水还原电势之间的能量差），氧化反应需要的动能0.6 eV（其中χ(O2)定义为价带顶和水氧化电势之间的能量差），所以E 由以下条件决定［28］，见式（2）。

在单层GaTe 中，χ(H2)和χ(O2)分别为0.81 和0.06 eV；在单层g-C6N6中，χ(H2)和χ( )O2分别为0.26 和1.69e V；在g-C6N6/GaTe 异质结中，χ(H2)和χ(O2)分别为0.14 和0.08 eV。通过计算可得单层GaTe、单 层 g-C6N6及 g-C6N6/GaTe 异 质 结 的太阳能制氢转换 效率分别为5.66%、1.48% 和16.48%，g-C6N6/GaTe异质结的转换效率明显高于单层GaTe 和单层g-C6N6的转换效率。图8 为不同二维单层材料的转换效率。从图9 可见，g-C6N6/GaTe 异质结的转换效率高于某些原始单层二维结构材料，如PtS2［12］、Al2Se3［28］和Al2S2［28］等。因此，g-C6N6/GaTe 异质结具有一定经济可行性，有希望用于光催化水分解。

图9 部分二维材以及单层GaTe，单层g-C6N6 和g-C6N6/GaTe 异质结的太阳能制氢转换效率Figure 9 Solar hydrogen production conversion efficiencies of some 2D materials and monolayer GaTe，monolayer g-C6N6 and g-C6N6/GaTe heterojunctions

3 结论

构建二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结，并通过第一性原理方法研究了其结构、电子和光学性质，揭示了光催化反应机制。结果表明：g-C6N6/GaTe 异质结是间接带隙半导体，带隙值为1.45 eV，表现出交错排列的能带结构，价带和导带的能带偏置分别为0.56 和1.54 eV，说明g-C6N6/GaTe 异质结是Ⅱ型异质结。差分电荷图发现，异质结中形成了从g-C6N6指向GaTe 的内置电场. 在内置电场和能带偏置的作用下，有利于光生载流子的有效分离。通过计算光吸收系数和太阳能制氢转换效率发现，g-C6N6/GaTe 异质结在可见光区域内的光吸收系数高达约7×104cm−1，制氢转换效率为16.48%。另外，尝试对异质结施加应变，发现带隙会变小，光吸收谱出现红移，进一步改善了异质结在可见光区域内的光吸收能力。因此，二维g-C6N6/GaTe 范德华异质结有望作为新型光催化剂用于水分解。