电催化析氧反应过渡金属硫化物催化剂研究进展

孟 梦，唐志红，王勇智，于 琼

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

随着世界人口的持续快速增长和社会的飞跃式发展，全球对能源的需求持续攀升，化石燃料的超标化利用及其对自然资源造成的严重污染，使可再生清洁型能源的应用引起研究者的广泛关注。氢气具有无碳、高能量密度、完全燃烧产物为水等诸多优点，被认为将会成为未来最理想的可替代能源之一。通过电解水装置、光催化分解水装置制备氢气，为解决能源枯竭和环境问题提供了新的解决方案，两个基本反应分别为析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）和析氧反应（oxygen reduction reaction,OER）。其中，OER 为四电子转移过程，涉及3 个表面吸附中间体（OOH*、O*、OH*），具有很高的动力学势垒，需要较大的过电势来驱动电化学反应，从而阻碍水分解技术大规模应用。Ru/Ir 氧化物是OER 中最活跃的催化剂，但因其价格昂贵、来源稀缺等显著特点，导致它们难以大规模生产应用。因此，制备出低成本、高效、稳定性好的非贵金属OER 催化剂是加快能源转换的迫切需求。近几年，过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、氮化物等作为高效OER 催化剂引起研究人员的大量关注。其中，过渡金属硫化物因其具有低成本、低过电势、高稳定性等优点，具有与RuO、IrO等贵金属基催化剂相媲美的优异催化活性。

本文首先介绍过渡金属硫化物在酸性和碱性介质中OER 的反应机制，阐述阻碍OER 动力学的关键因素。然后通过对近几年的研究进展进行概述，总结设计和合成策略、化学成分和结构及过渡金属硫化物（transition metal sulfide catalysts,TMSs）与基体之间存在的协同效应。最后指出OER 电催化剂所面临的挑战和方向，并提出有效解决这些问题的措施。

1 OER 机制

OER 过程具有更高的动力学势垒，反应速率慢，需要极大的过电势驱动该反应。因此，探索OER 机制，合成高活性的电催化剂，是提高OER 效率的关键。该反应对于酸性和碱性介质来说，动力学差异较大，但反应过程均为多电子转移。弱电解质水溶液的电离度小，导致电解液的导电性能差，一般加入HSO、KOH（或NaOH）分别制成酸性、碱性电解液，以提高电解液的导电性。OER 分别在酸性和碱性条件下的方程式如下：

（1）在酸性条件下OER 机制：

（2）在碱性条件下OER 机制:

OER 在酸性和碱性介质中的一般反应机制如图1 所示，M 为活性位点，在碱性条件下：第一步，活性位点M 吸附羟基自由基，并失去一个电子氧化得到M-OH；第二步，M-OH 与OH产生质子耦合和电子转移，得到M-O；第三步，OH对M-O 的亲核进攻，并产生中间体M-OOH；第四步，M-OOH 与OH-之间发生质子耦合和电子转移，产生O和活性位点M。另一种反应途径为两个M-O 结合直接产生O和活性位点M。在酸性条件下，HO 电离产生OH。OER 过程中决定步骤为反应能量势垒最高的步骤，吉布斯自由能能很好地评估反应是否自发进行，四步机制反应中决定反应步骤具有最大Δ：GOER=max[Δ，Δ，Δ，Δ]，理论过电势为：=max[Δ，Δ，Δ，Δ]/e–1.23 V。OER 催化活性决定步骤为从电解质中吸附HO*，然后产生被吸附的HOO*的能力，即Δ−Δ的值对OER 催化活性有很大影响。催化剂除了受本征活性限制外，还受制于中间体与催化剂表面活性位点的作用方式、作用强度及溶液pH 等因素。自由能变化的理论值与实际值存在很大差异，这是电化学测试过程中动力学因素所造成的，Tafel 斜率值可以判断电化学动力学，催化剂的设计过程应综合考虑OER 的热力学和动力学。

图1 OER 机制图（酸性为蓝线，碱性为红线）[18]Fig.1 OER mechanism diagram (acid:blue line,alkaline:red line) [18]

2 过渡金属硫化物

OER 是涉及固体催化剂表面、电解液和气态氧的三相边界位置的多相催化反应，其理论反应电势为1.23 V，但实际工作电势远高于1.23 V，需要引入能够降低过电势的催化剂。迄今为止，非贵金属基催化剂因具有低成本、易制备、高活性、稳定性高等优点被研究人员所广泛探究。其中，TMSs 种类繁多，包括硫化钴、硫化镍、硫化钼及硫化铁等。过渡金属原子中具有未完全填满的外层d 轨道，这使得形成的化合物具有3d 价电子层结构。硫原子的2p 轨道与过渡金属原子的3d 轨道能带带隙小，这使得二者合成的过渡金属硫化物较易发生氧化还原反应，从而表现出较强的催化活性。高效实用的电催化剂应具备低成本、高活性位点密度、活性位点均匀分布、高比表面积、高稳定性、良好导电性等特性。过渡金属硫化物与氧化物同为半导体化合物，但是由于其价带和导带之间的间隙较窄，过渡金属硫化物通常具有良好的导电性，因此，过渡金属流化物具有独特的物理化学性质。关于过渡金属基化合物中的多相催化，活性中心与含金属物种的氧化还原反应密切相关。因此，晶体结构、化学成分、缺陷程度和元素价态等是影响催化性能的关键因素。根据上述分析，OER 催化剂应当具备以下几个特性：（1）安全、廉价、简易，且能够大规模投入生产；（2）具有高导电性及高催化活性、高效降低OER 能垒、加快反应速率；（3）具有纳米尺寸，使得催化剂表面暴露更多的活性中心，并提高电解液和催化剂的接触能力；（4）拥有大比表面积，提高材料表面及内部的活性位点与电解质的接触能力，具有较多的孔径，为质子、电子的传输提供便捷通道；（5）在酸性或碱性电解质中保持良好的稳定性，避免被电解液腐蚀。

综上所述，OER 催化剂的决定因素为本征活性，根据以上要求，有目的地调控和改善催化剂提高OER 性能。下面将从几个方面对OER 性能的影响因素进行论述。

3 过渡金属硫化物催化剂研究现状

3.1 晶体结构对催化剂的影响

过渡金属硫化物的键合方式为强共价成分的金属-类金属键(M-S)，以及强共价的类金属-类金属键(S-S)。此外，过渡金属硫化物通常是以矿物的形式广泛存在于自然界，含量丰富且廉价，结构类型多样，如黑钨矿(NiS)、黄铁矿(FeS)等。然而这些自然界矿物质直接作为电催化剂，由于其暴露的活性中心较少、导电性差、循环稳定性差等，造成高的过电势，不利于广泛应用，因此，有必要通过化学合成的方式对其组成、结构进行调控。一些钴硫化物催化剂由于其低过电势、高耐久性和良好的循环性能而成为锂离子电池、锌空电池等电极中使用的可靠候选材料。例如，Ma 等报道了空心纳米球硫化钴的合成（CoSHNSs）。其晶体结构如图2 所示，在黄铁矿型CoS中，所有的Co 离子都以CoS八面体的形式排列；而CoS中Co部分被氧化为Co，并且2/3 的Co 位于CoS八面体的中心，而在CoS相中，Co 的比例达到了1.56。由于OER 的八面体配位Co(=2，3)位点(Co)比四面体配位Co位点(Co)更活跃，CoS系列的OER 活性都遵循CoS＜CoS＜CoS的顺序，因此，Co活性中心的表面形貌、晶体结构和配位环境共同决定了合成的二元CoS系列的OER 活性。

图2 硫化钴晶体结构[28]Fig.2 Crystal structure of cobalt sulfide[28]

Zheng 等通过多元醇溶液法合成一系列相和组成可控的NiS（即NiS、NiS、NiS）纳米材料。通过研究表明，由于NiS表面较厚的催化活性物种NiOOH 表现出比NiS 和NiS更好的OER 性能，但材料过电势仍然较高，约为400 mV（电流密度为10 mA/cm）。因此，为了满足大规模应用，仍需要对材料成分、结构进行改进，例如，杂原子掺杂、双金属硫化物、异质结工程、自支撑过渡金属硫化物、过渡金属硫化物与碳材料相结合等方法。

3.2 缺陷程度对OER 性能的影响

随着研究的深入，研究者发现材料缺陷程度的变化影响催化剂表面和电子性质，并且在OER 中起着积极作用。缺陷的类型丰富多样，如杂原子掺杂、空位和边缘位置等，这些缺陷通过诱导电荷再分配，提高材料电导率，优化材料对反应中间体的吸附能等方式影响OER 电催化活性。

例如，2020 年He 等以泡沫镍（nickel foam,NF）为基底，制备Al 掺杂NiS纳米片阵列(Al-NiS/NF)。通过测试发现，在1.0 M KOH 中电流密度为10 mA/cm²时，仅需223 mV 的低过电势。Al 的引入可以增加NiS/NF 的电化学活性表面积，优化Δ和Δ，从而改善其电催化性能。Duan 等通过水热和硫化处理，将Fe、Mn 共掺杂三维NiS纳米花。纳米花结构在未使用任何添加剂的情况下，由多个相互连接的二维纳米片在分层多孔的NF 表面原位组装而成。通过测试发现，该结构促进Fe、Mn-NiS/NF 催化剂整体电导率提高的同时，也提高了催化剂的活性，降低了过电势（216 mV，电流密度为30 mA/cm），其反应动力学也有所改善，表现为较小的Tafel 斜率（63.29 mV/dec）。随着研究的深入，发现Fe、Mn 元素的引入，独特的花状结构的形成是性能提升的关键因素。Mn 掺杂有利于降低质子耦合电子转移过程的势垒，加快氧-氧键的形成和析氧速率。Fe 的存在可以提高电导率，暴露大量的活性中心，调节电子性质，进而提高OER 性能，这在最近的研究中已得到验证。

3.3 异质结构对OER 性能的影响

近年来，通过调节异质结构的界面获得丰富的表面催化活性中心，多种活性物质之间存在较强电子相互作用，可提高OER 性能。2019 年Xu 等采用电势沉积技术制备了超薄的Ni(OH)/NiS非均相纳米片。通过该法引入Ni(OH)助催化剂产生的异质界面能够调节NiS的表面构型，有效地改善OH的吸附，加快OER 动力学。Zhang 等采用水热法在NF 上合成异质结构复合材料（MoS/NiS），该材料在10 mA/cm的电流密度下仅需要218 mV的过电势。Liu 等报道了一种新型的多相催化剂（NiS@NiV-LDH/NF），NiS纳米颗粒成功嵌入到NF 上的超薄NiV 层状双氢氧化物纳米阵列中，并且通过调整界面，NiV-LDH 基异质结构的活性边缘长度和表面化学态得到了很好的调节，这使得NiVLDH 和NiS之间的催化反应活性中心位点暴露更多，电子相互作用更强，电解水反应动力学也得到改善。经测试发现，在碱性介质中，复合材料具有低过电势为190 mV（电流密度为10 mA/cm）。

2020 年Wu 等采用拓扑定向转化与原位组装相结合的方法，在NiS纳米片阵列表面包覆了一层MIL-53(Fe)，成功地制备了NF 负载的NiS/MIL-53(Fe)杂化材料。其中，Fe 位是活性中心，可以调节Ni 的电子结构，致使中间体的吸附能接近最佳值，从而改善其电化学性能。并且由于NiS的高电导率和MOF 丰富的活性中心的巧妙结合，以及两者之间形成的强电子相互作用，在电流密度为10 mA/cm、过电势为214 mV 的情况下，表现出极低的Tafel 斜率（33.8 mV/dec）。另外，通过计算和试验结果表明，NiS/FeS 纳米界面上存在很强的电子相互作用，优化了羟基自由基的吸附能，从而提高了水电解性能，这一结论在其他报道中有所证明。

Yang 等以NF 为衬底，Ni 为镍源，硫脲为硫源，硫酸钴和钼酸钠分别为钴源和钼源，采用水热法在NiS纳米棒上合成相互作用的MoS和CoS纳米片。当Mo 与 Co 的质量比为1∶3 时，CoS和MoS纳米片可直接生长在NiS纳米棒阵列上，并且，CoS、MoS和NiS完全覆盖了原有的NF 表面，以提高了三维框架结构的耐久性。随后通过密度泛函理论计算，当CoS与MoS结合时，费米能级降低，电子将通过共端界面的硫原子从CoS转移到MoS。通过计算不同表面位置的O*、HO*和HOO*中间体，当CoS将电子转移到MoS上时，OER 吸附物种的结合能将发生变化，过电势降低，这表明CoS的OER 活性强烈依赖于与其他过渡金属硫化物的异质界面的存在。该复合材料在碱性、酸性和中性电解液中均具有低过电势(166、228 和405 mV，电流密度为10 mA/cm）。

3.4 碳材料载体对OER 性能的影响

钴基材料催化活性中心位于钴位，其催化效率将受到钴位的微化学环境的高度影响，钴中心的活性将通过引入掺杂离子、载体或其他功能成分来增强。Han 等开发了一种可控合成的氮掺杂碳纳米管强耦合纳米复合材料（NiCoS/N-CNT），并通过调整金属-氨配位的成核程度，能够方便调整NiCoS尖晶石的晶体尺寸。N-CNT 基体在提供活性中心的电子转移框架的同时，还能够限制硫化物的生长尺寸。由于掺杂N 和O 在N-CNT 表面的强电负性能够引起金属电子云的迁移，因此，与纯NiCoS相比，复合材料的Ni 峰和Co 2p 峰正向更高的结合能移动，表明尖晶石与纳米碳衬底之间存在很强的共价耦合。结合相互作用使纳米复合材料具有很高的导电和电化学活性，有利于提高电催化能力。

近年来，石墨烯材料由于其高电导率、化学稳定性和高比表面积等特质被认为是一种高效的载体。此外，杂原子（如N、S、P、Co 等）掺杂的石墨烯可以提高电导率，并提供额外的电裂解活性中心。因此，在石墨烯中掺入纳米结构得到了广泛的研究。然而，简单的掺入可能导致纳米粒子的聚集，从而阻碍活性中心的暴露，并导致催化活性降低；并且，活性中心和石墨烯之间相互作用会导致部分纳米粒子的浸出，最终表现为耐久性差。在载体上原位生长活性物质可解决以上问题。

如图3 所示，2019 年Shao 等以含有S 官能团的N4-金属化合物（TSPPCo）作为单源前驱体和偶联剂，将其与GO 溶液混合制备CoS负载的N、S 掺杂的石墨烯（CoS/NSG）。一方面，磺酸基团可以赋予TSPPCo 良好水溶解性，使TSPPCo 分子通过π-π 键相互作用锚定在GO 片表面；另一方面，TSPPCo 与石墨烯的轴向共价连接将防止TSPPCo分子在随后的煅烧中变形和聚集。由纳米片组成的石墨烯基体可以提供较大的比表面积（266.8 m/g），从而增加催化剂表面更多活性中心的暴露和吸附。此外，S 和N 双掺杂石墨烯可以赋予催化剂高电导率以及额外的电催化活性中心。CoS纳米粒子在石墨烯上的原位偶联和锚定所产生的强相互作用可以防止其浸出和聚集。因此，CoS/NSG-700 具有优异电化学性能（电流密度为10 mA/cm，OER 过电势为380 mV）和高循环稳定性（2 000 周期的CV 扫描后LSV 曲线仅有8 mV 的衰减）。

图3 Co9S8/NSG 合成示意图[47]Fig.3 Schematic diagram of Co9S8/NSG synthesis[47]

在材料表面自催化生长纳米结构是设计具有广泛应用前景的多功能催化剂的最省时、最经济的方法之一。Lu 等通过化学气相沉积法，以硝酸钴为钴源、硫脲为硫源、三聚氰胺为碳源，制备Co、N 共掺杂的碳纳米管缠绕超薄多孔碳壳，并包裹CoS的海胆状复合材料催化剂（CoS/Co-NC）。其独特的三维海胆结构，有利于羟基自由基和电子的转移。CoS核的表面为OER 位点，超薄碳壳表面存在丰富的纳米孔，有利于加快电解质传输，导致OH被氧化成O。在CoS/Co-NC 上原位生长的触角状的N 掺杂碳纳米管有利于将生成的O快速输送到电解液中。CoS/Co-NC 所展现的较小的Tafel 斜率值（96 mV/cm）表明该材料作为催化剂能够表现出良好的反应动力学。

3.5 自支撑催化剂对OER 性能的影响

到目前为止，大多数研究所制备出的粉末催化剂均易发生团聚现象，而聚合物黏合剂（例如Nafion）的使用，会覆盖催化剂表面，导致活性物质与电解液的接触率降低，以致降低催化剂的整体性能；同时，催化剂与导电基板通过聚合物黏结剂相连时，黏合剂会阻碍电子转移过程，使催化剂本身导电性能下降。上述问题的出现，使得在大电流密度下，OER 产生的氧气从界面处快速逸出，造成催化剂脱落，降低了催化剂长期稳定性。在三维导电基板上原位生长无黏结剂催化材料，是解决以上问题的有效方法，如以NF 和碳布(CC)等作为基体材料。基体仍需满足以下几点要求：（1）基体与催化剂易于结合，简单制备；（2）基体应具有高电导率，便于电子传输；（3）基体应具有高比表面积，为催化剂提供更多的活性位点；（4）在反应过程中，基体材料的结构应有利于电解液的接触和气体的扩散。

此外，研究表明，材料的催化活性很大程度上仍取决于整体形貌结构。三维结构很好地继承了二维结构所具有的较大表面积的特性的同时，也能够有效地避免由范德华力产生的聚集现象。三维结构中存在较丰富的孔隙，为电解液的扩散和离子传输提供条件，从而提高电化学反应效率。2018 年Zhang等报道了一种电化学阳极氧化和阴极沉积方法，该方法以硫脲为电解质，在NF 电极上原位制备三维类珊瑚NiS/NF 复合材料并用于电催化水分解。该材料独特的三维自支撑珊瑚状结构，利于改善活性物质在电解液中的传输效率和长期循环稳定性。优化后的三维NiS/NF-4 电极对OER 表现出较高的电催化活性（电流密度为10 mA/cm，过电势为242 mV）。

2020 年Zhang 等采用一步水热法在FeNi泡沫上生长了鲁棒Fe 掺杂棒状NiS阵列，该阵列能够作为高性能双功能催化剂(Fe-NiS@FeNi)。杆状Fe-NiS在三维FeNi骨架上强锚固形成三维网络结构，显著促进电子的快速传输。同时，强大的三维结构不仅提供了大量的活性中心和较大的活性比表面积，而且使催化剂结构不易塌陷，稳定性得到改善。Fe-NiS直接完全生长在泡沫FeNi上，可以防止三维骨架在催化过程中的腐蚀，从而延长催化剂的寿命。Fe-NiS@FeNi在1.0 M KOH 电解质中表现出卓越的OER 催化活性，即电流密度为10 mA/cm仅需要过电势213 mV。

Deng 等通过原子层沉积技术在ALDTiO骨架上生长NiS，构建出一种新型无黏结剂电极材料。与纯NiS纳米片相比，TiO@NiS具有高比表面积和高孔隙率。此外，三维开放结构由相互连接的NiS纳米片组成，将促进OER 过程中的离子扩散和O释放。形成的骨架不仅为NiS分支提供了机械支撑，而且诱导NiS定向生长的成核。如图4 所示，该材料的（003）和（021）面之间的夹角约为70.0°，与理论值70.8°相近，表明暴露面中{210}为高指数面，该晶面可进一步改善OER 催化活性。在电流密度为10 mA/cm时，其过电势为220 mV，Tafel 斜率为69 mV/dec。

图4 TiO2@Ni3S2 的TEM-HRTEM 图像[53]Fig.4 TEM-HRTEM image of TiO2@Ni3S2[53]

3.6 电极结构对OER 性能的影响

在电解水和金属空气装置中，如果电解质不能充分渗透到电极中，就不能使活性中心得到最大程度的暴露，从而导致催化活性变差。此外，在高电流密度下，电极表面会产生大量气泡。如果气泡不能及时逸出，聚集在电极表面的气泡将产生严重的“气泡屏蔽效应”，阻碍电解质的传输，降低产气的扩散动力学，堵塞暴露的活性部位，最终导致反应阻力增大，使OER 活性衰减。因此，设计巧妙的电极结构，使气泡在电极表面的附着行为最小化，有利于电解液的扩散，降低电解液反应阻力，对保持电极的催化能力至关重要。

尺寸效应和高比表面积可增强催化剂的OER 活性。通过调节表面的组成和优化催化剂微观结构达到微/纳米级，可以获得超亲水、超疏氧的超润湿结构。一方面，超亲水表面有利于电解质与活性中心的紧密接触；另一方面，电极的超疏水特性为气体扩散提供了通畅的通道。Jiang 等采用一步水热法制备了CoS-NiS纳米片阵列电极，通过接触角试验证明NF、NiS/NF、CoS-NiS/NF 的接触角分别为131.5°、113.2°、0°，该结构的构建有利于改善表面润湿性，使得电极更容易接触到电解液，最大限度地暴露了活性中心，最终提高了OER 的催化活性。CoS-NiS/NF 为纳米阵列结构电极，其OER 过程中产生的氧气与表面黏附较弱，利于从电极表面解吸气泡，提高电催化性能。同时，气泡的迅速破裂使活性中心不被永久占据，这有助于活性中心暴露在电解质中。CoS-NiS/NF 催化剂在电流密度10 mA/cm下只需要120 mV 的过电势。

4 结论

综上所述，研究者们探究各种有效策略改善过渡金属硫化物的催化性能。综合各个因素，最有效的策略为：（1）设计合成具有纳米结构、高比表面积、较多活性中心、快速反应动力学等特性的催化活性物质；（2）调整催化剂晶体结构和暴露高折射率晶面；（3）合适的杂原子掺杂以改善活性物质的电子分布；（4）高活性催化剂与高导电性、高比表面积基体相结合制备成三维复合材料，在避免催化剂聚集的同时，促进活性中心与电解液的充分接触。

近年来，TMSs 已被证明为有效的OER 催化剂，但是探索催化剂与电极制备成自支撑复合材料催化剂的合成方法仍然是一个挑战。虽然OER 机制已得到广泛研究，但过渡金属硫化物的真正活性中心尚不明确，仍需进一步探究。通过对反应机制的深入了解，制备商业化、高活化能的过渡金属硫化物复合材料还是研究的主要方向。