不同改良剂对土壤中Cd生物有效性的影响研究

刘帅霞 马梦娟 陈 纳 王晓娟 王英戈 史 磊

（1.河南工程学院环境与生物工程学院，河南 郑州 451191；2.郑州市矿山-土壤修复重点实验室，河南 郑州 451191）

0 引言

随着我国工矿业的迅速发展，土壤重金属问题日益突出，因对人类的身体健康构成威胁而受到关注［1］，其中耕地点位超标19.4%，Cd 的超标率最高为7%。重金属污染土壤修复的措施有很多，其中施用改良剂修复技术是当前修复土壤的措施之一［2-3］，其修复原理主要是通过改良剂的作用，改变土壤理化性质，将土壤中的重金属从可利用形态转化为毒性较低或不活跃的形态［4-6］，其优点是时间短、成本低和操作简单，而且不需要复杂的工程设施制备，适用于处理大面积重金属污染土壤［7-9］。本研究采用钙镁磷肥、羊粪和鸡粪等常用肥料作为土壤改良剂，探讨不同种类肥料改良剂对土壤理化性质和重金属Cd 有效性的影响，以期能为镉污染土壤的治理提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤来自豫北某铅锌冶炼厂周边土壤（0~20 cm），其污染可能与该地区长期冶炼有关。该地区属暖温带大陆性季风气候，年均气温为14.5 ℃，年均降水量为567.9 mm。供试土壤理化性质见表1。土壤改良剂分别为钙镁磷肥（湖南省怀化市泸阳磷化工总厂）、羊粪和鸡粪（均为市售商品）。

表1 供试土壤理化性质

1.2 试验方法

在一系列500 mL 塑料量杯中称量200.0 g 重金属污染土壤，分别将3 种改良剂添加至土壤中，添加量为1.5 g/kg，将土壤与改良剂混合均匀，重复3次，其中，不添加改良剂的土壤为对照处理（CK）。将土壤培养15 d，期间保持土壤湿润。培养结束后，进行样品采集。在实验室自然风干后，分别过10 目和100 目尼龙筛，保存封口袋中备用，分析土壤的理化性质及重金属有效性的含量。

1.3 样品分析

土壤pH值采用pH计测定（土水比为1∶2.5）［10］；有机质含量采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法测定［11］；土壤EC采用电极法测定［12］；土壤CEC采用乙酸铵法测定［13］；土壤中重金属总量采用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解［14-15］；土壤中Cd 有效态采用TCLP浸提［16］；溶液中Cd 含量用原子吸收分光光度计（岛津AA6880）测定。

1.4 数据处理

数据采用Microsoft Excel 2017分析。相关性检验p值采用R 语言（3.6.3 版本）（统计分析与可视化）进行处理。Correlation 为相关性，Pearson 为相关系数，其中，**表示极显著，p值在0.01 以下；*表示显著，p值在0.01~0.05。

2 结果与讨论

2.1 改良剂对土壤理化性质的影响

由图1 可以看出，改良剂对pH 值的影响不同，在钙镁磷肥施用条件下，土壤pH 值降低，而羊粪和鸡粪施用条件下则无明显变化，见图1（a）。随着改良剂的施用，土壤电导率均有不同程度的升高，见图1（b），其中，与对照相比，钙镁磷肥施用条件下，土壤电导率最高，其原因可能是钙镁磷肥的施用增加了离子数量，使土壤的电导率明显升高，具体影响机制有待进一步研究。鸡粪施用条件下，土壤有机质明显升高，而钙镁磷肥施用条件下土壤有机质无明显变化，见图1（c）。阳离子交换量是土壤保肥能力的重要评价指标［17］。随着改良剂的施用，土壤CEC 均有不同程度的升高，其中钙镁磷肥施用条件下，土壤CEC值最高，见图1（d）。

图1 改良剂对土壤理化性质的影响

2.2 改良剂对重金属有效性的影响

土壤重金属有效态是会产生毒害效应或者能够被生物吸收利用的形态［18-20］。美国EPA 的TCLP方法是当前国际上主要用于检测固体介质或废弃物中重金属元素的溶出性和迁移性的风险评价方法［21-22］。为了探究不同种类肥料作为改良剂对土壤Cd有效性的影响，本研究采用TCLP法浸提态Cd作为有效态［23-24］。随着改良剂的施用，土壤中TCLP 浸提态Cd 含量有不同的变化，见图2。施用鸡粪和羊粪改良剂能使土壤Cd 的TCLP 提取态含量分别降低3.9%、11.6%；而钙镁磷肥施用条件下Cd 的TCLP 提取态含量升高9.3%。这一结果说明了当土壤肥料作为改良剂时，羊粪对土壤重金属Cd 的有效态有着较为良好的钝化效果，具备修复镉污染土壤的潜力。

图2 改良剂对土壤中有效态Cd含量的影响

2.3 相关性分析

为研究施用改良剂后土壤理化性质对Cd 的TCLP 提取态含量的影响，对土壤pH 值、有机质、土壤EC 和CEC 含量与TCLP 提取态Cd 含量进行相关分析，见图3（a）。结果表明，土壤pH 值显著影响TCLP 提取态Cd 含量，存在显著的负相关关系（r=-0.621，n=12，p=0.031），见图3（b）。土壤EC含量与Cd的TCLP提取态含量之间存在显著的正相关关系（r=0.611，n=12，p=0.035），见图3（c）。而土壤有机质、CEC与TCLP提取态Cd之间相关性不显著。

图3 不同土壤理化性质与TCLP提取态Cd含量的相关性分析

3 结语

施用1.5 g/kg钙镁磷肥能使土壤EC值和CEC值明显升高，而使土壤pH 值降低；鸡粪的施用明显提高了土壤有机质含量，但对土壤pH 值无显著影响。鸡粪和羊粪改良剂的施用能使土壤中TCLP提取态Cd含量分别降低3.9%和11.6%；而钙镁磷肥施用条件下，Cd 的TCLP 提取态含量升高9.3%。土壤中TCLP提取态Cd含量与土壤EC值呈显著正相关，而与土壤pH值呈显著负相关。综上所述，不同种类肥料改良剂对土壤理化性质和重金属有效态的影响不同，其中羊粪对降低TCLP提取态Cd含量效果较好，可作为镉污染土壤修复改良剂进一步研究。