石油焦煅烧过程的模拟实验

李 鹏，李宝宽，刘中秋

（1. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819；2. 沈阳铝镁设计研究院有限公司，辽宁 沈阳 110001）

石油焦源于原油焦化过程，是一种由碳和氢组成的有机固体化合物，由于它的低成本、高热值属性，被认为是未来代替煤的高级燃料之一，同时解决了炼油过程中副产物的处理问题[1-4]。石油焦经高温煅烧处理后，发生复杂的物理、化学变化，可作为铝用阳极和电极生产的主要原料[5]。目前，石油焦煅烧主要有罐式炉煅烧和回转窑煅烧两种方式。其中，罐式炉煅烧方式具有“零”燃耗、炭质烧损低及产品质量稳定的优势，广泛应用于国内煅烧领域[6-8]。

很多学者进行了大量关于石油焦煅烧过程的基础性研究工作。李静等[9]研究了煅烧过程中石油焦热解以及高温煅烧带迁移的问题，建立了石油焦固相和气相化学反应速率计算模型。实验结果表明，随着罐式炉排料量和空气过量系数的增加，高温煅烧带会逐渐下移直至消失。肖劲等[10]应用石油焦多孔介质渗流传热模型与异相热解反应动力学模型计算罐式炉内的温度场和残余挥发分浓度场，揭示了石油焦煅烧过程中挥发分析出位置和高温煅烧带分布位置，同时采用实验数据对模型加以验证。Behzad 等[11]将离散元法与三维成像技术相结合，研究了煅烧过程中石油焦的聚合性能。实验结果表明，摩擦力越大，石油焦的平均球度越低。此外，Heintz[12]研究了煅烧速率对石油焦产品质量的影响，提出了降低煅烧速率才能获得高质量产品的理论。同时，关于石油焦煅烧的其他研究也在全世界范围内展开[13-15]。然而由于石油焦是基于隔绝空气的条件下在封闭的罐式炉内进行煅烧，因此，无有效手段对炉内情况进行监测，目前仍存在“黑箱”问题[16]。而且在对石油焦煅烧过程进行热力学分析及数值模拟计算时，边界条件设定不够准确，很多数据是参照煤粉或焦炭的物性条件进行的假设，缺少针对石油焦的理论计算依据[17-18]。因此，搭建适合于石油焦煅烧的模拟实验平台，对石油焦在煅烧过程中的物性参数变化进行深入细致的研究，从而找到变化规律和影响因素是非常重要的，对于优化生产操作具有十分重要的现实指导意义。

本工作在现有石油焦煅烧冷态实验平台的基础上[19]，搭建了石油焦煅烧升温和挥发分逸出过程模拟实验平台，旨在通过实验对石油焦煅烧过程的关键参数及挥发分逸出过程进行研究，得到变化规律和影响因素，解决对炉内煅烧情况无有效手段监测及煅烧过程参数过少等实际问题。

1 实验系统搭建

1.1 石油焦煅烧升温过程模拟实验平台

基于石油焦煅烧机理和实际生产情况，搭建了适用于石油焦煅烧的升温过程模拟实验平台，用于模拟石油焦煅烧过程的实际工况，并得到罐式炉煅烧过程中的挥发分损失率、水分损失率及脱硫率等关键参数及其变化规律。以某炭素厂罐式炉所使用的4 种石油焦为实验对象，进行石油焦煅烧升温过程模拟实验。选取4 种待测石油焦进行筛分，取筛下料（筛孔孔径2.36 mm）作为下一步模拟实验的试样，每种试样不少于500 g，记作试样A ～ D。用马弗炉测定挥发分、水分、灰分及固定碳含量，用荷兰帕纳科公司Axios-Max 型X-ray 荧光衍射仪测定各种微量元素含量。称取每种试样各100 g，分别放入坩埚中并盖上坩埚盖密封，以实现对石油焦隔绝空气加热；将坩埚连同物料放入预设好升温曲线的马弗炉中模拟煅烧过程；模拟实验结束后，取出坩埚，在隔绝空气的条件下自然冷却，并测定实验后试样的成分及质量。图1 为煅烧升温过程的模拟实验平台系统。

图1 煅烧升温过程的模拟实验平台系统Fig.1 System diagram of experimental simulation platform for the calcination process temperature rising.

石油焦煅烧升温过程模拟实验的创新性体现在探求适合于罐式炉煅烧石油焦升温曲线的确定。通过反复校核实验，并在充分结合现场调研数据的基础上，本工作提出了适合于实验室规模模拟实验的阶梯升温曲线（见图2），将加热曲线目标煅烧终温设置为1 150 ℃，用于模拟实际煅烧过程中炉内的温度情况。

图2 石油焦煅烧过程阶梯升温曲线Fig.2 Step heating curve of petroleum coke calcination process.

1.2 石油焦煅烧过程中挥发分逸出模拟实验平台

石油焦煅烧过程中挥发分逸出模拟实验平台用于模拟不同温度条件下石油焦内挥发分的逸出过程，得到挥发分的成分及逸出规律。以某炭素厂罐式炉所使用的4 种石油焦为实验对象，经粉碎机粉碎后，用筛孔尺寸为0.6 mm 的筛网进行筛选，选取筛下料进行实验。通常在定义石油焦中挥发分的含量和组成时，对应的是它的干基成分，所以需要将石油焦烘干，通过失重比测定石油焦试样中的水分含量；然后称取定量石油焦试样放入坩埚中，置于气体收集器内，待马弗炉升温到200 ℃时，将气体收集器放入炉中，迅速关闭炉门，开始计时；同时，在气体收集器外伸的铁管上套上陶瓷管，与北京华分赛瑞分析仪器技术有限公司的SR-2070型爆炸式气体分析仪相连，并吹扫气体收集器与爆炸式气体分析仪之间的连接管道；吹扫5 min 后，开始集气，取出气体收集器，用爆炸式气体分析仪分析气体成分；坩埚立即盖上坩埚盖，放到耐火砖上，在空气中冷却5 min 后，放入干燥器中，继续冷却30 min，测定质量。将炉温升高，每升高100 ℃重复一次上述实验，一直到1 000 ℃。通过上述实验步骤，可以得到石油焦中挥发分逸出率、逸出速率及挥发分气体成分。挥发分逸出模拟实验平台系统见图3。

图3 挥发分逸出模拟实验平台系统Fig.3 System diagram of experimental simulation platform for the volatile matter emission process.

2 计算方法与误差分析

2.1 主要计算参数

2.1.1 石油焦挥发分损失率

石油焦内含有大量高热值的挥发分，是罐式炉煅烧生产的唯一燃料热源，因此，煅烧过程中石油焦挥发分损失率是评价罐式炉热平衡的关键参数，也是保证生产稳定运行的重要指标。基于煅烧过程模拟实验结果，石油焦挥发分损失率按式（1）计算：

式中，LVM为石油焦挥发分损失率，%；mGPC为实验前石油焦质量，g；mCPC为实验后石油焦质量，g；wGPCVM为实验前石油焦中挥发分质量分数，%；wCPCVM为实验后石油焦中挥发分质量分数，%。

清·顾炎武《亭林诗文集》卷之四《子德李子闻余在难特走燕中告急诸友人复驰至 济南省视于其行也作诗赠之》：“将伯呼朝士，同人召友生。”

2.1.2 石油焦水分损失率

水分损失率按式（2）计算：

式中，LM为石油焦水分损失率，%；wGPCM为实验前石油焦中水分质量分数，%；wCPCM为实验后石油焦中水分质量分数，%。

2.1.3 石油焦脱硫率

石油焦煅烧过程中的脱硫是整个电解铝厂的第一道脱硫工序，对于后续工段脱硫系统工作负荷影响巨大，而且罐式炉的寿命与石油焦中的硫含量及煅烧过程脱硫率相关，所以需要研究石油焦煅烧过程脱硫率的影响因素和变化规律[20-22]。根据煅烧过程模拟实验结果，石油焦脱硫率按式（3）计算：

式中，LS为石油焦煅烧过程脱硫率，%；wGPCS为实验前石油焦中硫的质量分数，%；wCPCS为实验后石油焦中硫的质量分数，%。

2.1.4 石油焦的水分含量

石油焦的水分含量按式（4）计算：

式中，wM为石油焦的水分质量分数，%；m1为实验前石油焦及量瓶总质量，g；m2为实验后石油焦及量瓶总质量，g；mL为空量瓶质量，g。

2.1.5 石油焦内挥发分逸出率

不同温度时的挥发分逸出率按式（5）计算：

式中，wVMT为石油焦内挥发分在温度T时的逸出率，%；m3为实验前石油焦、坩埚及坩埚盖的总质量，g；m4为实验后石油焦、坩埚及坩埚盖的总质量，g；mG+GG为空坩埚和坩埚盖的总质量，g。

2.1.6 石油焦内挥发分逸出速率

不同温度范围内挥发分逸出速率按式（6）计算：

式中，v—

T 为石油焦内挥发分逸出速率，min-1；wVMT1为石油焦内挥发分在温度T1时的逸出率，%；wVMT2为石油焦内挥发分在温度T2时的逸出率，%；t为马弗炉温度由T1升至T2的时间，min。

2.2 误差分析

误差主要分为两类：一类是直接测量误差[23]，取决于测量仪器的误差范围；另一类是基于计算得到的间接测量结果所产生的间接测量误差。本工作采用贝塞尔公式（见式（7））计算关键参数的标准误差，结果见表1。

表1 关键参数的标准误差Table 1 Standard error of key parameters

式中，σ为标准误差，%；n为实验测量次数；vi为残差。

3 结果与讨论

3.1 石油焦成分分析

实验前和实验后，试样A ～D 的成分测试结果见表2。

表2 实验前后石油焦成分测试结果Table 2 Content test result of petroleum coke before and after experiment

3.2 石油焦煅烧升温流程模拟实验关键参数分析

基于表2 的测试结果，按照式（1）～（3）计算得到石油焦煅烧升温过程模拟实验关键参数，结果见表3。

表3 石油焦煅烧模拟实验关键参数Table 3 Key parameters of calcination simulation test for petroleum coke

由表3 可知，石油焦在煅烧过程中的挥发分损失率为95.00%～97.00%（w），水分损失率为98.00%（w）以上，脱硫率根据自身硫含量的不同变化较大，低硫焦（试样A 与试样D）的脱硫率在15.00%左右，中硫焦（试样B）的脱硫率在18.00%左右，而高硫焦（试样C）的脱硫率在20.00%以上。

3.3 煅烧终温对不同硫含量石油焦脱硫率的影响

煅烧终温对石油焦煅烧过程脱硫率的影响见图4。由图4 可知，对应相同终温，高硫焦（试样C）的脱硫率略大于低硫焦（试样A）。对应同种石油焦，从1 300 ℃开始，随着煅烧终温的升高，脱硫率急剧增大。其中，对于中硫焦（试样B）和高硫焦（试样C），当煅烧终温高于1 400 ℃时，脱硫率可高达50.00%以上。基于石油焦脱硫机理，石油焦煅烧过程中的脱硫行为可分为两个阶段：1）低温段脱硫，此时物理吸附于石油焦本体上的硫和大分子侧链硫化物出现不稳定行为，在低温下分解，以硫化氢的形式逸出，在火道内遇空气氧化成SO2，随烟气排出；2）随着煅烧温度的升高，发生高温段脱硫，此时石油焦中的部分有机硫化物发生分解，同样以硫化氢的形式大量逸出，而后进入火道，氧化成SO2并随烟气排出。

图4 不同硫含量石油焦的脱硫率与煅烧终温的关系曲线Fig.4 Variation of sulphur loss rate for different sulphur content petroleum coke with the final calcination temperature.

3.4 石油焦挥发分成分及逸出规律分析

试样A ～ D 的挥发分成分测试结果见表4。由表4 可知，石油焦挥发分主要由H2和CH4组成，两者含量高达90.00%（φ）以上，其余为碳氢化合物、CO2和CO。

表4 石油焦挥发分成分测试结果Table 4 Volume percentage of volatile matter content for petroleum coke

石油焦内挥发分逸出率和逸出速率与温度的关系曲线见图5。由图5 可知，随着煅烧温度的升高，石油焦内挥发分逐渐逸出，在750 ℃左右，挥发分逸出速率达到峰值，而后逸出速率逐渐降低，直至石油焦内挥发分全部逸出。

图5 石油焦内挥发分逸出率和逸出速率与温度的关系曲线Fig.5 Relationship curves of volatile matter emission proportion and emission rate for petroleum coke with temperature.

从挥发分逸出机理角度分析，由于石油焦主要由稠环芳烃和较少的侧链和支链组成，所以在300 ～500 ℃范围内，石油焦中的侧链和支链首先受热分解，以CH4的形式逸出。然后随着煅烧温度升至500 ～900 ℃，石油焦内的稠环芳烃进一步裂解并缩聚，产生H2并逸出。同时由于石油焦含氧量较低，且羟基、羰基、羧基这一类的含氧官能团含量也较少，造成CO 含量很低。上述挥发分逸出机理通过实验得到了验证（见图6）。

图6 石油焦中CH4 与H2 的逸出曲线Fig.6 Curves of CH4 and H2 emission for petroleum coke.

3.5 石油焦粒径对挥发分逸出速率的影响

由于石油焦在罐式炉内的结焦性能与它的粒径和挥发分逸出速率有很大关系[24]，所以有必要研究石油焦粒径对挥发分逸出速率的影响。挥发分逸出速率与石油焦粒径的关系曲线见图7。由图7可知，不同粒径的石油焦，在煅烧过程中挥发分逸出速率整体变化趋势基本一致，但逸出速率峰值随粒径的减小逐渐升高，且峰值对应的煅烧温度略有前移。

图7 挥发分逸出速率与石油焦粒径的关系曲线Fig.7 Relationship curves of volatile matter emission rate for petroleum coke with particle size.

4 结论

1）搭建了石油焦煅烧升温过程和挥发分逸出过程模拟实验平台，进行了不同工况下的实验室规模模拟实验，获得了石油焦罐式炉煅烧过程的主要参数及其变化规律。

2）应用罐式炉煅烧石油焦，挥发分损失率为95.00%～97.00%（w），水分损失率在98.00%（w）以上。

3）应用罐式炉煅烧石油焦，低硫焦的脱硫率在15.00%左右，中硫焦的脱硫率在18.00%左右，而高硫焦的脱硫率在20.00%以上。并且随着煅烧终温的升高，脱硫率急剧增加，而对于中硫焦和高硫焦，当煅烧终温高于1 400 ℃时，脱硫率可高达50.00%以上。

4）石油焦挥发分主要由H2和CH4组成，两者含量高达90.00%（φ）以上，其余为碳氢化合物、CO2、CO。

5）石油焦内挥发分随着煅烧温度的升高逐渐逸出，且逸出速率在750 ℃左右达到峰值，而后逸出速率逐渐降低。不同粒径石油焦的挥发分逸出速率整体变化趋势基本一致，但逸出速率峰值会随着粒径的减小而逐渐升高。