LED用蓝宝石平片湿法清洗研究

罗荣煌

福建中晶科技有限公司，福建 龙岩，364101

0 引言

LED（Light Emitting Diode）即发光二极管，由于具有体积小、重量轻、寿命长等优点被广泛应用于固态照明、交通信号灯、汽车前向照明、短程光学通信和生物传感器等领域[1-3]。目前，由于蓝宝石（Al2O3）具有良好的化学物理稳定性、透光性以及较低的成本[4-5]，使其成了制备LED芯片外延衬底的理想材料。但是由于GaN外延层与蓝宝石衬底之间存在着大约16%的晶格失配度和26%的热膨胀系数失配度，在平面蓝宝石衬底上生长出的GaN外延层存在108～1010cm-2的缺陷密度，会严重降低芯片的发光效率。研究发现在平面蓝宝石衬底上制备规则排列的周期性图形后进行外延生长能提高LED器件的内量子效率和光提取效率。因此图形化蓝宝石衬底（Patterned Sapphire Substrate，PSS）被广泛应用在GaN基LED工业级生产上。

目前工业化生产中主要通过化学机械抛光（chemical mechanical polishing，CMP）制备出厚度、表面粗糙度达标的蓝宝石平片。经过抛光后的平片表面布满悬挂键，表面活性高，极易吸引污染物，而且CMP抛光液中有着高浓度的纳米磨粒（如纳米SiO2）及多种化学品。在这些因素的共同影响下，抛光后的蓝宝石平片表面会附着大量的颗粒、有机物、金属离子等污染物，这些污染物不能得到彻底的清洗会严重影响PSS的外观良率。因此，对蓝宝石平片清洗工艺进行研究并优化来提高平片洁净度，进而提高PSS的良率和品质、保证外延质量，成了一项急迫的工作。

1 方法概述

目前，蓝宝石平片清洗以RCA标准清洗技术为主，RCA清洗法依靠溶剂、酸、表面活性剂和水，在不破坏晶圆表面特征的情况下通过喷射、净化、氧化、蚀刻和溶解来处理晶片表面污染物、有机物及金属离子污染，这种清洗方法对不同污染物采用不同的清洗剂。蓝宝石平片表面一般会有颗粒、有机物、无机物、金属离子等杂质，这些杂质根据其不同的成分需要使用针对性的清洁剂进行清洁，详见表1。SPM（Piranha）溶液利用硫酸和双氧水混合生成具有强氧化性的卡罗酸（H2SO5），这种酸可以与有机物中的碳高分子链反应，最终生成CO和CO2，因此能够有效去除平片表面的有机物残留。APM（氨水溶液）利用氨水的弱碱活化性活化蓝宝石和颗粒表面，使得蓝宝石表面与颗粒间相互排斥以达到去除颗粒的效果。此外氨水可与部分过渡金属粒子形成络合物，有效去除金属杂质。虽然RCA标准清洗技术的相关理论已经较为完善，但实际工业化生产中所面临的问题会更加复杂。工业化生产需要对蓝宝石平片大批量连续清洗，而目前对蓝宝石平片进行大批量清洗的研究较少，因此研究蓝宝石平片的工业化清洗就显得非常必要。

表1 蓝宝石刻蚀后清洗需要的清洁剂和功能

本文旨在分析和研究RCA工艺参数对蓝宝石平片工业化生产的影响，通过正交实验，分别研究了清洗时间、溶液配比以及溶液温度对蓝宝石平片明缺、暗缺和良率的影响。根据试验确定的最佳参数，得到了蓝宝石平片工业化清洗的参数。

2 实验

本实验使用4英寸蓝宝石平片，清洗机则是市场上主流的清洗机（SFQZ-408ZJSY，中国台湾），共有四个清洗槽，工艺流程如图1所示。首先平片进入SPM槽，利用硫酸和双氧水的强氧化性去除有机物，接着进入纯水槽进行冲洗，然后进入APM槽清除颗粒，最后再次进入纯水槽冲洗。其中硫酸的浓度为98%，双氧水的浓度为30%。

图1 蓝宝石平片工业化清洗流程示意图

测量衬底表面使用自动光学检测仪（FSD10 0E-VM，中国大陆），该设备采用先进的组合光源打光技术和高速高分辨率相机，可以清楚地识别晶圆的外观瑕疵。测试结果有两种缺陷，一种为明缺、一种为暗缺。明缺一般为CMP研磨时嵌入平片表面内的纳米颗粒，明缺处表面对光刻胶的吸附作用会下降，造成显影后光刻胶脱胶。暗缺则为附着在平片表面的颗粒以及有机物，暗缺太多会阻挡对图形的刻蚀，造成蚀刻后图形缺失，最终影响良率。本实验中良率为良品数与全部产品的比值，良品的判断规则为小于50μm的颗粒数小于20颗，50～100μm颗粒数小于2颗，大于100μm颗粒数为0。

研究发现，由于有机物的存在会减弱APM的清洗效率，因此保证第一步中SPM的清洗效率就显得尤为重要。本实验主要研究SPM清洗中各参数对明缺、暗缺和良率的影响，并确认最佳的工业化SPM清洗参数以获得最好的经济效益。

为了获得最佳的工业化蓝宝石平片清洗参数，正交试验选择三个因素作为考察要点，即去离子水/双氧水/硫酸配比（体积比）、清洗时间和溶液温度，通过测试，分析各因素对蓝宝石平片明暗缺数量和良率的影响。

3 正交试验结果

正交试验各因素水平表如表2所示，正交试验安排表如表3所示，明缺、暗缺和良率正交实验极差分析表如表4所示。通过正交试验并由级差分析可知：各个因素对明缺影响的主次关系依次是溶液配比、时间、温度；各个因素对暗缺的影响的主次关系是溶液配比、温度、时间；各个因素对良率影响的主次关系是溶液配比、温度、时间。经过对试验数据的比较，确定明缺最少的方案为A3B2C1，具体参数为：去离子水/双氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、时间10min、温度95℃；流量15sccm、APC55%。暗缺最少的方案为A3B2C2，具体参数为：去离子水/双氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、时间10min、温度110℃。良率最高的方案为A3B2C2，具体参数为：去离子水/双氧水/硫酸配比1∶1∶3.5、时间10min、温度110℃。

表2 正交试验因素水平表

表3 正交试验安排

表4 正交试验极差分析

4 各因素对明缺、暗缺和良率的影响

随着硫酸的比例增加，缺陷数量先逐渐减少然后逐渐增加，而良率先逐渐增加后迅速减小，由此可见硫酸的浓度并不是越高越好，而是与双氧水有一个最佳的配比。这是由于硫酸与双氧水达到一定的比例才能完全电离，氧化性才能达到最大，太高或者太低的配比均会阻碍电离，降低溶液氧化性，进而降低清洗效果。通过大量数据积累发现在工业化清洗中当双氧水与硫酸的配比达到1∶3.5时，清洗效率达到最大。该比例一般会高于实验室中配置的2∶7的比例，这是由于在工业化清洗过程中，双氧水会不断分解，为了保证溶液的氧化性需要不断补入双氧水，这就使得初始溶液硫酸的占比会更高。因此在蓝宝石平片工业化清洗中，双氧水和硫酸的比例应适中。

清洗时间也不是越长越好，而是在一定的时间内。这是由于若清洗的时间过短，SPM未能完全去除掉脏污，会增加最终缺陷的数量，降低良率。而清洗时间也不能太长，因为在工业化清洗过程中，清洗时间太长会导致在最后几次清洗的时候溶液氧化性不足，清洗效果降低，使得在相同时间内无法去除掉脏污，导致缺陷增加，降低良率。因此在蓝宝石平片工业化清洗中，清洗时间应适中。

随着温度的升高，良率逐渐降低，暗缺数量逐渐升高，明缺数量先略有减少后略有增加。这是由于纯双氧水的沸点为150℃，温度越高双氧水越容易分解，导致溶液氧化性迅速下降，清洗效果也明显下降，因此清洗温度不能太高。同时温度也不能太低，温度太低反应无法充分进行，降低了清洗效率。同时还能够发现清洗后主要是暗缺减少，明缺减小幅度远小于暗缺。这主要是因为明缺是在CMP研磨后嵌入到平片表面的杂质，属于固有缺陷，很难清洗掉；而暗缺主要是颗粒、有机物等外来附着污染物，更容易通过清洗去掉。因此，暗缺数量同良率有相关性。

通过正交试验我们可以知道各个因素对暗缺数量、良率和明缺数量的主次关系都是溶液配比排在第一位。因此，要获得最佳的清洗效果，重点是研究溶液配比。经过正交实验我们可以知道，在工业化清洗过程中，去离子水/双氧水/硫酸配比为1∶1∶3.5时清洗的效果最佳，通过后续的实验也得到了相同的规律。

5 工艺参数优化后的产品良率

根据上述正交实验确定：当去离子水/双氧水/硫酸配比为1∶1∶3.5、时间10min、温度110℃时，清洗良率最高；使用最佳参数进行千片级的清洗，发现平均良率达到93.24%，平均暗缺数量4.26个（颗粒尺寸＜50μm）。

6 结语

通过正交试验对工业化清洗蓝宝石平片工艺进行了工艺参数的优选，实验结果表明：影响清洗良率的主次关系依次是溶液配比、温度、时间，最终确定了当去离子水/双氧水/硫酸配比为1∶1∶3.5、时间10min、温度110℃时，有着最高的良率和最低的暗缺数量。通过千片级的连续清洗，进一步证明了在最佳清洗参数下，最终的清洗良率能够达到93.4%，暗缺颗粒数减少到5颗以内，为后续PSS产品的质量提供了保障。