石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的初步研究

＊伊浩天

（南开大学 天津 300071）

1.引言

氨气（NH3）目前在人类生产生活中发挥着重要作用。但由于其有毒会对人体造成伤害等原因，美国劳工部职业安全与卫生管理局（OSHA）设置了一个安全限，短期（15min）的氨气气体氛围安全暴露浓度是35ppm（一百万体积的空气中所含污染物的体积数，即ppm），以8h工作制班期为暴露时间，则氨气浓度不能超过25ppm[1]，当暴露于更高浓度的氨气氛围时则会对身体造成伤害。因此，研制可用于对环境中氨气浓度进行实时监测的柔性可穿戴氨气传感器，对于人类健康和大气环境具有极其重要的意义。从石墨烯被发现并问世以来，因其独特的二维结构和物理性质被广泛应用于各个领域，尤其是在气体传感器领域[2]。根据气体氧化还原性的不同，当气体分子与石墨烯表面接触时，电子会在晶格表面发生转移。E.Er团队利用水热法分别制备了rGO-Ag、rGO-Pd和rGO-Pt复合材料，通过直接对复合材料外接导电银浆的方式对NH3进行了室温气敏检测[3]。由于Ag、Pd和Pt等纳米颗粒的比表面积和催化活性能有效增加复合材料的气体吸附容量和活性吸附位点；并且NH3和敏感材料之间相互作用相对较弱，不是化学吸附，空气中的O2能有效吸附在复合材料表面的NH3分子，复合传感器能实现室温下良好的响应和恢复。其中，由于Ag具有更小的电离能，因而rGO-Ag复合材料与NH3气体分子之间有更强的相互作用[4]，因此具有更好的催化活性、更好的选择性和更低的检测极限。

综上所述，虽然现有的复合传感器在功能和性能上已经有了很大的提升，但仍存在制备工艺复杂、对氧化石墨烯还原的物理化学机制不明确等问题，因此开发新型的简单高效石墨烯基传感器仍是目前该领域亟待解决的科学问题之一。石墨烯自身虽具有一定的气敏特性，但是单一石墨烯的氨敏特性并不强，对氨气的响应以及灵敏度均有待提高。而硫化铅量子点具有明显的量子限域效应，其独特的组成结构有利于增加石墨烯薄膜表面的吸附位点，从而极大的提高其氨敏特性。将硫化铅量子点与石墨烯复合，制备出相应的复合薄膜，有望得到高度灵敏且响应较强的实用型氨敏传感器。目前，关于石墨烯/硫化铅量子点复合薄膜氨气传感器的相关研究尚未见报道。因此，采用气喷成膜工艺技术，在金叉指电极上制备了石墨烯/硫化铅量子点复合薄膜氨气传感器，并对其氨敏特性开展了初步探索，研究结果可为硫化铅量子点在石墨烯基氨气传感器中的应用提供一定的指导依据。

2.石墨烯/硫化铅量子点复合薄膜氨气传感器的制备

(1)柔性叉指电极的制备

柔性叉指电极的制备采用PI柔性基底作为叉指电极的基底。将PI柔性基底置于叉指电极掩膜板上，而后采用热蒸发的方式将金颗粒蒸发在PI基底上。因此，PI基底上未被叉指电极掩膜板遮盖的部分便会形成金叉指电极。

(2)基于单一石墨烯柔性氨气传感器的制备

单一石墨烯柔性氨气传感器的制备是以氧化石墨烯的水分散液（2mg/mL）为原料，用去离子水对其进行稀释，得到质量浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯水分散液。而后对其超声30min以使氧化石墨烯更好地分散在去离子水中。而后采用气喷法将氧化石墨烯水分散液气喷在金叉指电极上。最后将金叉指电极置于陶瓷舟内，将该陶瓷舟放入管式炉中，在220℃的氮气环境下退火2h，使氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。

(3)石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的制备

由于氧化石墨烯的溶剂（去离子水）和硫化铅量子点的溶剂（辛烷）无法互溶，因此，本文选择气喷法来制备石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器。此外，由于水在20℃时的饱和蒸气压为2.34kPa，常温下较难挥发，因此设置的气喷高度为20cm，提供一个较大的空间距离，这样使得氧化石墨烯的水分散液在到达叉指电极基底的时候已经挥发完大部分水汽，留下含有微量残余水分散基体，实现氧化石墨烯薄膜沉积。辛烷在20℃时的饱和蒸气压为1.33kPa，其在常温下挥发较快，尤其是在气体喷射状态下，经过喷笔的雾化作用，极微小的辛烷液滴会很快的挥发进而析出硫化铅量子点固体，因此硫化铅溶液的气喷高度应设置在一个低点。本实验采用的气喷高度为8cm，在硫化铅量子点从雾化的辛烷基体小液滴中完全析出之前，就附着在叉指电极表面，实现硫化铅量子点的薄膜沉积。

由于硫化铅量子点不稳定，在常温下易发生团聚。因此，在制备硫化铅量子点时，需要用油酸等有机物对其进行包裹，以提高其稳定性。但在将硫化铅量子点用于氨气传感器时，需使硫化铅中的铅原子与氨气分子中的氮原子之间形成配位键。因此，去除包裹硫化铅量子点的有机物，即对硫化铅量子点进行配体置换对提高石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的氨敏特性具有极其重要的意义。具体制备过程如下：首先用去离子水将氧化石墨烯的水分散液（2mg/mL）稀释至1.0mg/mL，并用电子天平精准称量所需重量的硫化铅量子点和亚硝酸钠。以辛烷为溶剂，配置0.5mg/mL的硫化铅量子点溶液；以甲醇为溶剂，配置0.5mg/mL的亚硝酸钠溶液。之后对上述溶液在100W的功率下超声30min，取出后自然冷却至室温。在金叉指电极上气喷1mL氧化石墨烯的水分散液（质量浓度：1.0mg/mL；出气气压：0.5MPa；气喷高度：20cm；气喷量：1.0mL）和1mL硫化铅量子点的辛烷溶液（质量浓度：0.5mg/mL；出气气压：0.1MPa；气喷高度：8cm；气喷量：1.0mL），再以2500rpm的转速在金叉指电极上旋涂3mL亚硝酸钠，之后用无水甲醇对金叉指电极进行清洗，以去除金叉指电极表面残留的亚硝酸钠，再以2500rpm的转速在金叉指电极表面旋涂3mL甲醇。最后将金叉指电极置于陶瓷舟内，将该陶瓷舟放入管式炉中，在220℃的氮气环境下退火2h，使氧化石墨烯被还原为还原氧化石墨烯。在金叉指电极上旋涂甲醇的过程中，可能会导致金叉指电极表面的部分敏感薄膜脱落，从而降低石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的氨敏特性。而如果不旋涂甲醇，则可能导致薄膜表面残留有较多的亚硝酸钠，从而使器件的氨敏特性降低。因此，本文同时做了一组对照实验，即把2500rpm的转速在金叉指电极上旋涂3mL甲醇改为以2500rpm的转速对金叉指电极空转三次。

(4)测试平台搭建

制备石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的目的在于对环境中的氨气浓度进行实时检测，当环境中氨气的浓度达到对人体造成危害时，传感器将发生响应。如果将传感器与后端电路结合起来，则当环境中氨气的浓度会对人体产生危害时，传感器会产生报警。因此，在对传感器的氨敏特性进行测试时，为模拟真实的环境，实验中采用干燥空气对氨气进行稀释，通过流量计对干燥空气和氨气的流量进行控制，即可得到所需要的氨气浓度。将稀释过后的氨气通入放置有待测氨气传感器的测试腔中，通过数字万用表（Keithley 2700）对氨气传感器的电阻进行实时检测，并将检测结果传输给电脑，电脑将氨气传感器电阻的阻值实时显示在荧光屏上。

(5)单一石墨烯氨气传感器的氨敏特性

单一石墨烯氨气传感器对不同浓度氨气的响应—恢复特性及对30ppm氨气的重复性如图4所示。由图1（a）可以看出，当通以氨气时，还原氧化石墨烯发生了一个有趣的现象，即p-n转换。本文所采用的还原氧化石墨烯为一种p型半导体。当通以氨气时，电子从氨气转移至还原氧化石墨烯，导致还原氧化石墨烯的空穴与电子发生复合，空穴的浓度降低，传感器电阻的阻值增大。但是，再继续通以氨气时，将会有更多的电子从氨气分子转移至还原氧化石墨烯，导致还原氧化石墨烯的电子的浓度大于了空穴的浓度，即发生了p-n转换。如图1（b）所示，当通以不同浓度氨气时，传感器的电阻值会先增大，再减小。当只通干燥空气时，空气中的氧气吸附在还原氧化石墨烯表面，电子从还原氧化石墨烯转移至氧气分子，在还原氧化石墨烯表面留下空穴，导致还原氧化石墨烯电阻的阻值增大。

此外，由图1（b）可以看出，在传感器的恢复阶段，其电阻的阻值无法恢复至初始阻值，这是由于还原氧化石墨烯的表面存在着一些对氨气分子的强吸附位点和弱吸附位点。当通以空气时，空气在短时间内只能使吸附在还原氧化石墨烯弱吸附位点上的氨气分子脱吸附。如果要使吸附在还原氧化石墨烯表面的强吸附位点上的氨气分子脱吸附，则传感器的恢复时间需要更长。因此，单一石墨烯氨气传感器的基线漂移情况比较严重。若用氨气浓度对传感器电阻值的影响来表征传感器对氨气的响应，则会引入较大的误差。由于氨气的浓度越大，传感器电阻值随时间的变化速率越大。因此，可用传感器电阻值随时间的变化速率来表征不同浓度的氨气。故对传感器电阻的阻值做了一阶微分处理，其结果如图1（d-f）所示。可以看出，进行微分处理以后，传感器的基线漂移情况已几乎消失，且传感器对不同浓度氨气的区分度有所增加。图1（c）为石墨烯氨气传感器对30ppm氨气的重复性，由于传感器存在着较为严重的基线漂移情况，故图1（c）存在着较大的误差，无法体现出传感器的重复性。但对传感器的电阻值进行微分处理后，其重复性则明显增强（如图1（f）所示）。

图1 rGO（1.0mg/mL，1mL）对不同浓度氨气的响应-恢复特性

由于氨气的浓度越大，传感器电阻值的变化速率越大。因此，氨气的浓度与传感器电阻值的变化速率之间也存在着一一对应的关系，可用传感器电阻值的变化速率来表征氨气的浓度。因此定义传感器的响应（y）如式8所示。

其中，(dR/dt)g为传感器在氨气环境中电阻值随时间的变化率；(dR/dt)0为传感器在空气环境中电阻值随时间的变化率。对传感器的响应与氨气浓度（c）之间的关系进行线性拟合，拟合结果如图5所示，可以看出传感器的响应与氨气浓度之间的关系如式9所示。

其中，氨气浓度（c）的单位为ppm，范围为0～60ppm（后文同）。根据传感器灵敏度的定义（S=Δy/Δx）知，图2所示直线的斜率即为传感器的灵敏度。因此，石墨烯氨气传感器的灵敏度为22.8%/ppm。

图2 rGO（1.0mg/mL，1mL）的响应与氨气浓度之间的线性关系

(6)石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器的氨敏特性

石墨烯/硫化铅复合薄膜（已旋涂亚硝酸钠）氨气传感器对不同浓度氨气的响应—恢复特性及对30ppm氨气的重复性如图6所示，当通以50ppm的氨气时，传感器的电阻值上升后又下降。即传感器发生了p-n转换。但是，由于传感器存在着基线漂移，而基线漂移也会导致传感器的电阻值下降。因此，为区分传感器电阻值的下降是由于基线漂移所引起的还是由于传感器发生了p-n转换所引起的，对传感器电阻的阻值进行了微分处理。若(dR/dt)g<(dR/dt)0，则传感器发生了p-n转换。反之可推测传感器电阻值的下降是由于基线漂移所引起的，传感器并未发生p-n转换。由图3（d-e）可以看出，当通以50ppm和40ppm的氨气时，传感器会发生p-n转换，而继续减小氨气的浓度时，由于从氨气分子转移至复合薄膜的电子的数量减小，传感器不会发生p-n转换。传感器对30ppm氨气的重复性如图3（c、f）所示。由于对传感器电阻值进行微分处理前，传感器的基线漂移情况较为严重，故图3（c）对传感器重复性的体现不明显。但对传感器电阻值进行微分处理（图3（f）所示）后，传感器的基线漂移情况已消失，对传感器重复性的体现较好。

图3 石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（已旋涂甲醇）对不同浓度氨气的响应-恢复特性

将传感器的响应与氨气浓度之间的关系进行线性拟合，拟合结果如图4所示。可以看出，传感器的响应与氨气浓度之间的关系如式（10）所示，其传感器的灵敏度为34.436%/ppm。

图4 石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（已旋涂甲醇）的响应与氨气浓度之间的线性关系

石墨烯/硫化铅复合薄膜（未旋涂甲醇）氨气传感器对不同浓度氨气的响应—恢复特性及对30ppm氨气的重复性如图5所示。当通以40ppm的氨气时，传感器的电阻值随着氨气浓度的增大而大，即复合薄膜始终表现为p型半导体，并未发生p-n转换。这是由于未在复合薄膜表面旋涂甲醇，故在薄膜表面还残留有亚硝酸钠。因此，亚硝酸钠会阻碍电子从氨气分子转移至复合薄膜，导致复合薄膜中电子的浓度始终小于空穴的浓度，即传感器并未发生p-n转换。但是，当通以50ppm的氨气时，传感器电阻的阻值呈减小的趋势，表明此时复合薄膜为n型半体，即复合薄膜发生了p-n转换。这是由于氨气的浓度过大，大量的电子从氨气分子转移至复合薄膜，导致复合薄膜中电子的浓度大于空穴的浓度。传感器对30ppm氨气响应的重复性如图5（c、f）所示。对传感器电阻的阻值进行微分处理后，传感器的基线漂移消失，重复性更好。

图5 石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（未旋涂甲醇）对不同浓度氨气的响应-恢复特性

对传感器的响应与氨气浓度之间的关系进行线性拟合，拟合结果如图6所示，传感器的响应与氨气浓度之间的关系如式11所示，可以看出传感器的灵敏度为29%/ppm。

图6 石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（未旋涂甲醇）的响应与氨气浓度之间的线性关系

未进行配体置换的石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器对不同浓度氨气的响应—恢复特性如图7所示。由图7可以看出，即使不对硫化铅量子点做配体置换，传感器对20ppm、30ppm的氨气也能产生较为明显的响应。但是，其响应时间会延迟10min左右。这主要是由于如果不对硫化铅量子点做配体置换，则硫化铅量子点被油酸等有机物所包裹。因此，当通以氨气时，氨气分子需要先扩散，穿过有机物以后，才能导致传感器产生响应。因此，传感器在对不同浓度的氨气进行响应时，会出现响应延迟。由此证明在气喷完硫化铅量子点后，必须对其进行配体置换。

图7 石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器对不同浓度氨气的响应-恢复特性（不对硫化铅量子点做配体置换）

(7)不同传感器氨敏特性的对比

为体现硫化铅量子点对石墨烯氨气传感器氨敏特性的增强效果，并说明旋涂甲醇的必要性，本文对石墨烯氨气传感器、石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（已旋涂甲醇，记为rGO+PbS（A））、石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器（未旋涂甲醇，记为rGO+PbS（B））的氨敏特性进行了对比，对比结果如图8所示。由图8（a）可以看出，rGO+PbS（A）的响应值约为rGO响应值的3.4倍。rGO+PbS（B）的响应值约为rGO响应值的2倍。由图8（b）可以看出，rGO+PbS（A）的灵敏度约为rGO灵敏度的1.51倍。rGO+PbS（B）的灵敏度约为rGO灵敏度的1.27倍。由此证明硫化铅量子点对还原氧化石墨烯的氨敏特性具有增强作用。此外，在对硫化铅量子点进行配体置换时，有必要在薄膜表面旋涂3mL甲醇。

图8 不同传感器氨敏特性的对比

3.总结

本文通过气喷法制备了石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器，并对其氨敏特性展开了初步研究，在充满氨气的环境中，单一的还原氧化石墨烯氨气传感器和石墨烯/硫化铅复合薄膜氨气传感器均会发生p-n转换现象，且复合硫化铅量子点后石墨烯氨气传感器的p-n转换现象有所减弱。且两种不同传感器暴露在氨气环境中时，其电阻的阻值及阻值变化率均会随着氨气浓度的变化而产生相应的变化，且在石墨烯表面复合硫化铅量子点后，可使传感器对不同浓度氨气的响应值提升约3.4倍，灵敏度提升约1.51倍，并以传感器电阻的阻值变化率作为对氨气响应的表征参量可消除传感器的基线漂移，提升器件对不同浓度氨气的区分度与重复性。